張 英 芳， 馬 紅 超， 呂 佳 慧

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

光電催化技術(shù)是處理難降解有機(jī)廢水的一種有效方法[1]。該方法具有簡(jiǎn)便、高效、易操作、不造成二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已成為近年來(lái)染料廢水處理研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[2]。光電催化氧化過(guò)程的決定因素是光電極的選擇。Co3O4作為性能優(yōu)良半導(dǎo)體功能材料，屬立方晶系，具有AB2O4尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)。Co3O4獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其在磁性、吸脫附、電導(dǎo)率以及催化等方面表現(xiàn)出特殊的性能，因而在氣敏傳感器、磁性材料、電化學(xué)器件、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換吸收、電致變色材料、催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[3-5]。Co3O4自身有限的電活性位點(diǎn)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩特性導(dǎo)致其電催化性能不理想[6]，因此，越來(lái)越多的研究關(guān)注于為改善Co3O4的表面反應(yīng)性能，以提高電荷轉(zhuǎn)移能力和光生載流子分離效率及遷移速度。Di等[7]將Co3O4摻雜Bi3+降低了Co3O4電阻，提高了電荷傳遞速度使其具有更好的光電催化效果。郇偉偉等[8]對(duì)Co3O4摻雜CeO2，不僅能增加催化劑的表面積，而且能提高催化劑表面分子的反應(yīng)速度。將Co3O4和其他半導(dǎo)體材料進(jìn)行結(jié)合，通過(guò)相互之間的能級(jí)匹配來(lái)改善光生電子與空穴的分離，是改善Co3O4光電催化性能的有效方法。Fe2O3是一種禁帶寬度小的半導(dǎo)體材料，能有效吸收利用可見(jiàn)光[9]。由于其在水介質(zhì)中的穩(wěn)定性、天然豐度和低成本，作為光電陽(yáng)極及助催化劑方面得到了廣泛的研究[10-12]。本研究采用簡(jiǎn)單的兩步水熱法在鈦基底上制備了Co3O4-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)電極以期增加光電催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦片、無(wú)水硫酸鈉、草酸、六水合硝酸鈷、尿素、氟化銨、六水合氯化鐵、丙酮、乙醇，均為分析純。所有溶液均以去離子水為溶劑制備。

儀器：XRD-6100 X射線衍射儀，日本島津公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；接觸角計(jì)，德國(guó)Dataphysics公司；電化學(xué)測(cè)試采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀，美國(guó)Varian公司。

1.2 方 法

1.2.1 Ti/Co3O4光電極的制備

將鈦片剪成長(zhǎng)70 mm、寬10 mm、高1 mm規(guī)格，經(jīng)10%草酸于80 ℃水浴鍋中刻蝕2 h后再依次用丙酮、乙醇、去離子水分別超聲30 min，于烘箱中干燥12 h。將預(yù)處理好的鈦片作基底，稱量六水合硝酸鈷0.727 5 g、氟化銨0.23 g、尿素0.75 g并溶解于80 mL去離子水中，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度120 ℃，保溫時(shí)間6 h。溫度降至室溫后取出電極，依次用弱水流的無(wú)水乙醇和去離子水沖洗，去掉表面殘留的溶液雜質(zhì)。將帶有粉紅色前驅(qū)體的電極置于管式爐中，于空氣中以2 ℃/min的升溫速率至450 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫取出即在鈦基上獲得了Co3O4納米線陣列，所制備的樣品標(biāo)記為Ti/Co3O4。

1.2.2 Fe2O3修飾Ti/Co3O4光電極的制備

配制0.05 mol/L FeCl3和0.05 mol/L Na2SO4溶液，劇烈攪拌20 min后形成均一透明溶液，將其倒入具有Ti/Co3O4樣品的反應(yīng)釜中，烘箱中120 ℃保溫2 h，降至室溫后取出并用去離子水多次清理電極片。將干燥后的樣品置于管式爐中，于空氣中以2 ℃/min的速率分別加熱至300、400、450、500 ℃，保溫2 h，降至室溫后取出得到不同煅燒溫度下的Ti/Co3O4-Fe2O3樣品。

1.2.3 降解實(shí)驗(yàn)

通過(guò)在石英反應(yīng)器中去除60 mg/L的染料水溶液(活性艷藍(lán)KN-R)來(lái)評(píng)估所制備電極的光電催化性能。0.1 mol/L的Na2SO4溶液為電解質(zhì)，175 W氙氣燈(氙氣燈用于模擬日光)作為光源，使用循環(huán)水夾套(氙氣燈置于夾套中)冷卻石英反應(yīng)容器。將制備的Ti/Co3O4-Fe2O3樣品作陽(yáng)極,具有相同面積的Ti/Co3O4作陰極(兩電極間隔30 mm)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將反應(yīng)溶液與電極片在黑暗環(huán)境中攪拌30 min，建立電極系統(tǒng)與反應(yīng)溶液之間吸附-解吸平衡。采用直流電源在90 mA 的恒定電流下進(jìn)行光電催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間(20 min)從反應(yīng)器中取樣，用紫外分光光度計(jì)對(duì)溶液進(jìn)行分析。染料脫色率：

Rd=(1-A/A0)×100%

式中：A為活性艷藍(lán)KN-R水溶液在各時(shí)刻的吸光度，A0為活性艷藍(lán)KN-R水溶液初始吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

Ti/Co3O4與Ti/Co3O4-Fe2O3復(fù)合催化劑的XRD物相分析結(jié)果如圖1所示。Ti/Co3O4樣品電極除了金屬鈦基質(zhì)的特征衍射峰外，于2θ為19.0°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°和65.2°處觀察到Co3O4(JCPDS 65-3103)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面的系列衍射峰。相較于Ti/Co3O4電極，F(xiàn)e2O3的引入明顯降低了Co3O4的衍射峰強(qiáng)度，且能夠在高于400 ℃退火處理的Co3O4樣品上觀察到Fe2O3的特征峰。其主要衍射峰24.1°、33.1°、35.6°、40.5°和49.5°分別對(duì)應(yīng)(012)、(104)、(110)、(113)和(024)晶面。

圖1 不同煅燒溫度下樣品的XRD圖

2.2 SEM形貌分析

圖2為Ti/Co3O4和不同煅燒溫度處理后Ti/Co3O4-Fe2O3的SEM圖。從圖2(a)中可觀察到大量Co3O4納米線。由圖2(b)～(e)可見(jiàn)，低溫處理時(shí)Fe2O3以納米花形式沉積在Co3O4納米線表面，當(dāng)處理溫度升高時(shí)Fe2O3納米花逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結(jié)構(gòu)規(guī)整的四方狀晶體。400～500 ℃煅燒時(shí)，F(xiàn)e2O3為四方納米晶體和納米花兩種形貌的共存；溫度上升，F(xiàn)e2O3納米晶的比例有所增加。半導(dǎo)體由無(wú)定型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)有利于膜電阻下降和提高其載流子(電子)傳輸能力，因此調(diào)變熱處理溫度能夠獲得高電催化活性的Ti/Co3O4-Fe2O3。

圖2 不同溫度煅燒下樣品電極的SEM圖

2.3 電極表面接觸角分析

圖3為Ti/Co3O4與Ti/Co3O4-Fe2O3-450℃的表面浸潤(rùn)性試驗(yàn)結(jié)果。由圖可見(jiàn)，Ti/Co3O4表現(xiàn)出了超親水特性；引入Fe2O3后，Ti/Co3O4-Fe2O3-450℃電極表面與水滴的接觸角達(dá)到55°，說(shuō)明Fe2O3加入后賦予電極表面一定的疏水特性。電極與電解質(zhì)界面合適的親疏水特性，可以確保離子和反應(yīng)物的輸運(yùn)，同時(shí)使生成的氣體能夠及時(shí)快速移除以保持有效的電活性位點(diǎn)。因此合適的親水性電極表面對(duì)于氣體傳輸、液體傳遞和電子傳導(dǎo)有利，即對(duì)降解污染物有利。

(a) Ti/Co3O4

2.4 電極表面光學(xué)性質(zhì)DRS分析

對(duì)Ti/Co3O4、Ti/Fe2O3及Ti/Co3O4-Fe2O3電極進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試。由圖4(a)可以看出，Ti/Co3O4電極顯示出了較好的光吸收特性，在紫外和可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)的光吸收能力；引入Fe2O3后，Ti/Co3O4-Fe2O3電極呈現(xiàn)出與Ti/Fe2O3電極相似的光吸收特性[13]。圖4(b)、(c)為Ti/Co3O4和Ti/Fe2O3樣品的Kubelka-Munk轉(zhuǎn)換結(jié)果。由圖可知，Co3O4與Fe2O3的橫軸截距即禁帶寬度分別為1.76、1.79 eV?？梢?jiàn)二者都是能夠吸收可見(jiàn)光的窄帶隙半導(dǎo)體，適合作電催化活性材料。

(a) 樣品的UV-Vis DRS光譜

2.5 電極電化學(xué)性能分析

圖5(a)為Ti/Co3O4-Fe2O3和Ti/Co3O4電極的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，F(xiàn)e2O3修飾后的Ti/Co3O4電極較Ti/Co3O4電極具有更大的循環(huán)伏安曲線閉合面積，說(shuō)明Fe2O3的修飾能增加Ti/Co3O4電極的有效電活性表面積。電化學(xué)阻抗譜用于評(píng)估界面性質(zhì)以及溶液與電極之間的電荷遷移，EIS的圓弧半徑對(duì)應(yīng)于電極反應(yīng)的阻抗，弧半徑越小，電荷轉(zhuǎn)移能力越強(qiáng)[14]。阻抗譜和擬合的RC等效電路如圖5(b)所示。由圖可看出，F(xiàn)e2O3修飾后的Ti/Co3O4電極的圓弧半徑更小，即Fe2O3的加入使得電極的電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移更容易進(jìn)行，電子-空穴對(duì)的壽命更長(zhǎng)，電極的電催化活性更高。圖5(c)、(d)為Ti/Co3O4與Ti/Fe2O3電極的Mott-Schotty曲線。由圖可知，F(xiàn)e2O3與Co3O4的斜率為正，說(shuō)明為二者為n型半導(dǎo)體，根據(jù)橫軸截距得知Fe2O3與Co3O4的平帶電位分別為-0.30、-0.58 V。由于n型半導(dǎo)體的平帶電位接近導(dǎo)帶，所以Fe2O3與Co3O4的導(dǎo)帶電位可近似估計(jì)為-0.30與-0.58 V。

(a) 樣品的循環(huán)伏安圖

2.6 電極光電催化性能分析

圖6為Ti/Co3O4-Fe2O3和Ti/Co3O4電極的光催化(PC)、電催化(EC)、光電催化(PEC)降解活性艷蘭KN-R的結(jié)果。由圖可知，Ti/Co3O4與Ti/Co3O4-Fe2O3電極均主要表現(xiàn)為電催化降解能力，且在PEC條件下對(duì)染料廢水的脫色遠(yuǎn)超過(guò)EC和PC兩者之和，顯示出明顯的光電協(xié)同作用。相較于Ti/Co3O4電極，Ti/Co3O4-Fe2O3電極表現(xiàn)出了更高的對(duì)染料廢水的PEC脫色能力。圖7為使用不同溫度煅燒處理的Ti/Co3O4-Fe2O3電極光電催化降解染料廢水結(jié)果。Fe2O3的引入確實(shí)能夠提高Ti/Co3O4電極的光電催化能力。

圖6 電極在PC、EC、PEC下對(duì)活性艷蘭KN-R的脫色率

圖7 不同煅燒溫度下電極對(duì)活性艷蘭KN-R的脫色率

2.7 Ti/Co3O4-Fe2O3降解活性艷蘭KN-R機(jī)理

圖8 加入不同淬滅劑后活性艷蘭KN-R的脫色率

圖9 Ti/Co3O4-Fe2O3電極的光電降解機(jī)理

3 結(jié) 論

采用兩步簡(jiǎn)單的水熱法制備了復(fù)合樣品Ti/Co3O4-Fe2O3電極。樣品的XRD、SEM、表面接觸角測(cè)試、DRS及電化學(xué)工作站測(cè)試結(jié)果表明，所制備的復(fù)合電極Ti/Co3O4-Fe2O3較Ti/Co3O4電極具有更好的可見(jiàn)光吸收、更小的電阻，其合適的接觸角和較大的表面活性面積都為活性艷蘭KN-R的降解創(chuàng)造了良好的條件。制備的復(fù)合電極屬于Z型半導(dǎo)體復(fù)合，同時(shí)具有光催化和電催化的效果，光電同時(shí)催化效果好于分別單獨(dú)脫色效果，在煅燒溫度為450 ℃、陰陽(yáng)極協(xié)同時(shí)電極對(duì)廢水的脫色效果最好，2 h可達(dá)到91%。