彭 通，李一琳，王振遠，許 亮，舒 政，鄭家朋

（1. 中國石油冀東油田分公司 鉆采工藝研究院，河北 唐山 063004；2. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500）

在國內油田的開采過程中，隨著開發(fā)的不斷深入，開發(fā)成本較低的淺層油氣資源大都早已被探明開采，開發(fā)重心逐漸向埋藏較深的高溫油藏轉移[1-2]。在注水開發(fā)過程中，由于地層滲透率差異、儲層的非均質性以及油水黏度差等原因，造成注入水在儲層中的突進和竄流，從而導致油井見水過快，嚴重影響油田的開發(fā)效果[3-6]。為解決這些問題，降低注入水的低效和無效循環(huán)，提高注水效果和油田采收率，應及時采用適當?shù)亩滤胧7-10]。在高溫環(huán)境下，油田常用的堵劑（如聚合物凝膠、凍膠等）存在成膠困難、穩(wěn)定性差、易老化降解等問題，難以長期、穩(wěn)定地封堵出水層位[11-15]。同時，受溫度影響較小的無機顆粒堵劑也存在注入性差、易堵塞井筒等問題[16-17]。

針對常規(guī)堵劑存在的問題，本工作以苯酚和甲醛為原料、NaOH為催化劑，在高溫條件下合成了一種耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑，并考察了它的初始黏度、固化時間、固化強度、耐鹽性能、抗老化性能以及封堵性能等。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

苯酚、38.5%（w）甲醛水溶液、20%（w）氫氧化鈉溶液、固化劑氯化銨：分析純，成都科龍化學試劑廠；石英砂（粒徑為250，178，124 μm）：上海雷霞實業(yè)有限公司；實驗用油為模擬油；實驗用水為國內某油田注入水和地層水，實驗用水的礦化度及離子含量見表1。

表1 實驗用水的離子含量和礦化度Table 1 Ion content and mineralization degree of experimental water

SG83-1型雙聯(lián)自控恒溫箱：成都特思特儀器有限公司；FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器公司；LV·DV-Ⅲ Brookfield型黏度計：美國Brookfield公司；YAW4000型壓力試驗機：上海三思計量儀器制造有限公司；ISCO260D型微量泵：揚州華寶石油儀器有限公司；?2.5 cm×50.0 cm填砂模型：海安石油科研儀器有限公司。

1.2 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的合成

在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的苯酚，然后加入占苯酚質量5%的NaOH溶液，在60 ℃下恒溫攪拌30 min；按甲醛與苯酚摩爾比3∶1，將甲醛水溶液加入三口燒瓶中，升溫至80 ℃攪拌4 h，得到棕紅色酚醛樹脂液體，冷卻至室溫取出，加入少量氯化銨（為酚醛樹脂質量的0.05%～1.00%），攪拌均勻后，得到耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑。

1.3 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的表征

將1～2 mg耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑與200 mg KBr混合，研磨均勻，放入模具中，在8～10 MPa壓力下在油壓機上壓成透明薄片，采用傅里葉變換紅外光譜儀對其結構進行表征，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.4 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的性能評價

1.4.1 黏度

使用黏度計測試100，110，120 ℃下耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的黏度隨時間的變化。先測試試樣的初始黏度，再將其密閉在容器中，放置在已預熱的恒溫烘箱中，每隔10 min取出，測試黏度隨時間的變化。

1.4.2 固化時間及固化強度

使用油田注入水將耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑稀釋為體積分數(shù)為100%，90%，80%，70%，60%，50%，40%，30%的目標液，封裝于密閉容器中并置于高溫烘箱中，待固化后，記錄固化時間，采用壓力試驗機測試室溫條件下試樣的抗壓強度。

1.4.3 耐鹽性能

配制不同礦化度的NaCl溶液，將其與耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑按體積比1∶1混合，封裝于密閉容器中并置于高溫烘箱中恒溫固化，固化后取出，采用壓力試驗機測試室溫條件下試樣的抗壓強度，評價礦化度對抗壓強度的影響。

1.4.4 抗老化性能

將耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑封裝于密閉容器中，置于120 ℃烘箱恒溫老化，在180 d內每隔10 d取出固化后的塊狀物，采用壓力試驗機測試室溫條件下試樣的抗壓強度，評價耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的抗老化性能。

1.4.5 封堵率

封堵率測定實驗流程見圖1。使用石英砂填制填砂模型，以0.5 mL/min流速注入地層水，測定水相滲透率；向填砂模型反向注入不同PV的耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑，然后在120 ℃烘箱中恒溫24 h使其充分固化，再以0.5 mL/min流速注入注入水，計算封堵后的巖心滲透率及封堵率，評價耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的封堵效果。

圖1 封堵率測定實驗流程Fig.1 Experimental process of plugging rate measurement.

填砂模型的滲透率按式（1）計算。

式中，K為填砂模型的滲透率，μm2；p為注入壓力，MPa；Q為p條件下通過填砂模型的流體流量，mL/s；A為填砂模型的內截面積，cm2；L為填砂模型的長度，cm；μ為通過填砂模型的流體黏度，mPa·s。

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的封堵率按式（2）計算。

式中，ω為封堵率，%；K1為填砂模型的初始滲透率，μm2；K2為耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑封堵后填砂模型的滲透率，μm2。

1.4.6 剖面改善性能

填充具有滲透率級差的兩根填砂模型，用地層水測試水相滲透率。剖面改善性能測試實驗流程見圖2。將填砂模型并聯(lián)接入后，以0.5 mL/min流速反向注入0.5 PV耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑，在120 ℃固化24 h；固化后以0.5 mL/min流速注入注入水，記錄封堵前后出液量的變化；最后，將每根填砂管單獨安裝（見圖1），測試每根填砂管封堵前后滲透率的變化，評價耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的剖面改善性能。

圖2 剖面改善性能測試實驗流程Fig.2 Process of profile improvement performance test.

1.4.7 提高采收率性能

填充具有滲透率級差的兩根填砂模型，先用地層水測試填砂模型的水相滲透率，并進行飽和油處理；將兩根填砂模型并聯(lián)接入驅替流程，以0.5 mL/min流速注入注入水至含水率為98%（φ），停止注水，向并聯(lián)填砂模型反向注入0.3 PV耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑，注入完成后將其置于烘箱中120 ℃下恒溫24 h；重新安裝并聯(lián)流程，以0.5 mL/min流速注入注入水，水驅至含水率98%（φ），分析整個過程的采收率、含水率等的變化情況。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的FTIR譜圖見圖3。由圖3可知，3 330 cm-1處強而寬的吸收峰歸屬于締合羥基的伸縮振動；2 880 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基C—H的伸縮振動；1 610 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)骨架特有的C=C的伸縮振動；1 481，1 439 cm-1處的吸收峰歸屬于亞甲基C—H的彎曲振動；1 215 cm-1處的吸收峰歸屬于酚上—CO—的伸縮振動；1 153 cm-1處的吸收峰歸屬于酚環(huán)和羥甲基連接的C—C伸縮振動；1 020 cm-1處的吸收峰歸屬于羥甲基C—O的伸縮振動；889，829，759 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上C—H的面外振動。FTIR表征結果顯示，合成的目標產物是耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑。

圖3 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectrum of high temperature resistant thermosetting plugging agent.

2.2 黏度

不同溫度下耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的黏度隨時間的變化曲線見圖4。由圖4可知，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的初始黏度為20～30 mPa·s，在高溫條件下，初期黏度增加緩慢，當從加熱到固化的時長超過2/3后，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的黏度開始大幅增加，并在較短的時間內失去流動性，說明耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑在這一時間內開始固化反應，且反應速率較快，使黏度增大。實驗結果表明，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的初始黏度較低，在地層高溫條件下1.5～3.0 h開始固化，并能對地層形成封堵。

圖4 不同溫度下堵劑的黏度隨時間的變化曲線Fig.4 The viscosity curves of plugging agent changed with time at different temperatures.

2.3 固化時間及固化強度

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑在不同溫度及含量下的固化時間曲線見圖5。由圖5可知，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑在100 ℃時的固化時間約為5.5～17.5 h，120 ℃時的固化時間約為3.0～9.9 h；隨著環(huán)境溫度的升高，固化時間縮短；加水稀釋后含量降低，能延長固化時間。這說明在實際生產中，當油藏溫度較高時，可在耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑中加入適量水以延長固化時間，防止它固化過快堵塞井筒。

圖5 不同溫度及含量下堵劑的固化時間曲線Fig.5 The curing time curves of plugging agent under different temperature and content.

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑在不同溫度和含量下的固化強度曲線見圖6。由圖6可知，溫度為100 ℃時，未稀釋的耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的固化強度約為17.9 MPa；隨著含量的降低，固化強度降低，當耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑含量為30%（φ）時，固化強度降至約7.8 MPa，這是因為加水稀釋后，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑固化后的脆性增加，抗壓能力降低。溫度為100～120 ℃時，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑固化后的抗壓強度基本不受環(huán)境溫度的影響。

圖6 不同溫度及含量下堵劑的固化強度曲線Fig.6 The curve of compressive strength of plugging agent curing under different temperature and content.

2.4 耐鹽性

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的耐鹽性測試結果見圖7。

圖7 耐鹽性測試結果Fig.7 The result of salt resistance test.

由圖7可知，隨著礦化度的增加，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑固化后的抗壓強度略有降低，但總體上礦化度對抗壓強度影響不大，說明耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑具有較好的耐鹽性。這是由于耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑固化時酚醛樹脂中的羥甲基酚和羥甲基在高溫下發(fā)生脫水縮合反應，礦化度對該反應影響較小。

2.5 抗老化性能

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的長期穩(wěn)定性測試結果見圖8。從圖8可知，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑抗壓強度受溫度影響較小，經(jīng)過180 d老化，抗壓強度并未明顯降低，保持在18.0 MPa左右。這是由于耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑在高溫下發(fā)生固化反應后，形成牢固的三維網(wǎng)狀結構，固結物不溶且不熔，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖8 長期穩(wěn)定性測試結果Fig.8 The result of long term stability test.

2.6 封堵率

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑用量對封堵效果的影響見表2。由表2可知，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑具有較高的封堵強度，隨著用量的增加，封堵率也不斷增加。注入0.4 PV后，即可對填砂模型形成有效封堵，封堵率達90.7%；注入1.0 PV后，對填砂模型的封堵率可達99.7%。這說明耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑具有較高的封堵強度，能夠滿足高溫油藏的封堵要求。

表2 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑用量對封堵效果的影響Table 2 The influence of plugging effect with the dosages

2.7 剖面改善效果

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的剖面改善性能測試結果見表3。

由表3可知，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑注入完成后，三組并聯(lián)模型中的高滲透填砂模型的封堵率均超過了99.0%，從而使注入水流向發(fā)生轉變，從封堵前主要流向高滲透填砂模型轉變?yōu)楦嗟亓飨虻蜐B透填砂模型。這說明耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑能優(yōu)先進入高滲透區(qū)域進行封堵，從而改變注入水的流向，提高水驅波及效率；同時，滲透率級差越大，高滲透區(qū)域堵劑的進入量越多，剖面的改善效果越好。

表3 耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的剖面改善性能測試結果Table 3 The results of profile improvement performance tests

2.8 提高采收率性能

耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑提高采收率的測試結果見表4。由表4可知，若不采取堵水措施，當水驅至含水率為98%（φ）時，三組并聯(lián)模型中低滲透填砂模型的采收率均低于10.0%，這是由于填砂模型是非均質性的存在，注入水傾向于在高滲透區(qū)域突進和竄流，難以有效波及到低滲透區(qū)域。

表4 提高采收率的測試結果Table 4 The results of enhanced oil recovery tests

而在注入耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑后，能優(yōu)先進入高滲透區(qū)域進行封堵，使注入水更多地波及低滲透區(qū)域，封堵后第二次水驅后低滲透填砂模型的采收率皆大于20.0%。滲透率級差越大，耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑對高滲透區(qū)域的封堵強度越高，封堵后第二次水驅低滲透填砂模型的采收率越高。

3 結論

1）合成了適用于高溫油藏的耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑，該堵劑在常溫條件下為低黏度液體，在進入高溫地層后能自發(fā)固化封堵地層。

2）耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑的固化時間隨溫度的升高而縮短，加水稀釋能一定程度延緩固化時間，固化后不溶且不熔，具有較高的耐鹽性和熱穩(wěn)定性。

3）耐高溫熱固性酚醛樹脂堵劑具備較高的封堵強度，注入量為0.4 PV時，對填砂模型的封堵率可達到99.7%；該堵劑能優(yōu)先進入高滲透區(qū)域進行封堵，從而提高水驅波及效率。