劉成寶，馬 恬，夏雪晴，李 冉，毛棟星，錢君超，陳志剛

（蘇州科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州215009）

光催化技術(shù)因具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好和終極產(chǎn)物無污染等特性使其在環(huán)保領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的前景[1-2]。g-C3N4作為一種有機(jī)聚合半導(dǎo)體光催化材料，在穩(wěn)定性和對(duì)可見光利用率方面都有很好的優(yōu)勢(shì)[3-5]，但在實(shí)際應(yīng)用中，該材料還存在催化效率不高、可見光的響應(yīng)范圍小、光生電荷容易發(fā)生復(fù)合等問題[6-8]，可以利用聚合體的摻雜特性對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，拓寬其對(duì)可見光的響應(yīng)，提高光催化效率[9-13]。

三氧化鎢（WO3）是n型5d0的過渡金屬氧化物半導(dǎo)體，具有良好的光電效應(yīng)，是一種性能優(yōu)異的光催化材料[14]。WO3的禁帶寬度很短，在2.4~3.2 eV之間，屬于間接帶隙半導(dǎo)體，對(duì)可見光有良好的響應(yīng)能力[15-16]。WO3在光催化領(lǐng)域的作用主要是復(fù)合和摻雜，利用WO3的禁帶對(duì)可見光的響應(yīng)，與金屬或者聚合碳材料復(fù)合[17-18]，可達(dá)到材料改性的目的。Cui等以尿素和氯化鎢為前驅(qū)體，通過一步煅燒法制得WO3/g-C3N4光催化劑，與純WO3和g-C3N4相比，光催化復(fù)合材料的光催化活性有了很大提升，而比例為25wt%的WO3/g-C3N4光催化劑性能最優(yōu)[19]。Xiao等通過原位水解和聚合過程構(gòu)建了Z型WO3/g-C3N4復(fù)合空心微球，并證實(shí)此種復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素鹽酸鹽（TC-HCl）和頭孢噻呋鈉（CFS）的降解速率明顯提高[18]。Deng等通過簡(jiǎn)單的煅燒工藝制備了新型WO3/g-C3N4納米片復(fù)合光催化劑，并證實(shí)，摻入WO3可以明顯加速光生電子的轉(zhuǎn)移，有效促進(jìn)電子和空穴的分離，提高光催化效率[20]。

筆者以三聚氰胺為前驅(qū)物經(jīng)煅燒法制備g-C3N4光催化材料，以鎢酸鈉作為前驅(qū)體，在不同水熱條件下制備出WO3微晶體，再將二者進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）、紫外分光光度計(jì)等對(duì)材料進(jìn)行表征，并考察其可見光降解羅丹明B的光催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品制備

原料為分析純的三聚氰胺（C3H6N6）、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、氯化鈉（NaCl）、鹽 酸（HCl）、無水乙醇（C2H6O）、PEG6000、羅丹明B（RhB），購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

稱取5 g三聚氰胺固體于坩堝中，置于馬弗爐內(nèi)，以5℃·min-1的速率升溫至350℃，保溫2 h。再以5℃·min-1的升溫速率升至550℃，保溫2 h。自然冷卻后，取出固體并研磨至粉末狀，所得的樣品即為g-C3N4。稱取2.64 g鎢酸鈉和2.34 g氯化鈉于燒杯中，并加入80 mL去離子水，邊攪拌邊緩慢滴加2 mol·L-1的鹽酸，調(diào)溶液pH值至2.0。將燒杯中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在180℃烘箱中分別加熱保溫8、10、12、18 h。水熱后得到的固體加入乙醇抽濾，并用乙醇和去離子水分別洗滌三遍，再放置在烘箱內(nèi)烘干，分別得到WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18樣品。稱取0.04 g WO3置于100 mL燒杯中，加入30 mL去離子水，并滴加1 mL 5%PEG的溶液。稱取0.16 g g-C3N4置于另外一個(gè)燒杯里，加入30 mL無水乙醇，充分分散。將兩個(gè)燒杯的液體合并，并放在磁力攪拌器上攪拌24 h。攪拌后的液體置于烘箱內(nèi)烘干，再將固體研磨至粉末狀，置于馬弗爐內(nèi)以5℃·min-1的升溫速率升至350℃，并保溫2 h，即為WO3/g-C3N4樣品。制 備 出20%WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18的WO3/g-C3N4復(fù) 合 材 料 和15%、25%WO3-10的WO3/g-C3N4復(fù)合材料。

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的晶體構(gòu)型和物相構(gòu)成。采用日本Hitachi公司的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本JEOL公司的JEM 2010F透射電子顯微鏡分析樣品形貌。采用普析電子儀器公司的UV-1060紫外-可見漫反射光譜儀探索材料的光吸收性能。使用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的SHIMADZU UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)樣品降解過程中羅丹明B的濃度變化。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)

對(duì)所得材料進(jìn)行光催化降解測(cè)試，利用5 g·L-1的羅丹明B溶液模擬有機(jī)污染物進(jìn)行光催化降解。首先，在暗室條件下反應(yīng)30 min；然后，打開鎢燈，并裝上濾波片過濾紫外光；之后，每隔30 min取樣并使用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)吸光度，分析樣品濃度，考察合成材料的光催化性能的優(yōu)劣。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 為是不同水熱時(shí)間下合成的WO3的XRD圖。由圖1可 見，樣 品 在 衍 射 角2θ=13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.2°、33.6°、36.6°出現(xiàn)了強(qiáng)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于六方晶系氧化鎢的 （100）、（001）、（110）、（101）、（200）、（111）、（201）晶面[21]。在水熱8 h時(shí)，所有晶面都不太明顯，可能是由于晶胞顆粒較小導(dǎo)致。水熱8 h后，隨著水熱時(shí)間的延長，顆粒逐漸增大，各個(gè)晶面逐漸凸顯。而在水熱10 h以后，晶體顆粒逐漸增大，各個(gè)晶面基本形成，衍射峰也比較尖銳，說明水熱10 h時(shí)制得的WO3結(jié)晶度較高，所有的晶面都已經(jīng)形成，此后隨時(shí)間的繼續(xù)延長并沒有出現(xiàn)晶面繼續(xù)生長的情況。比較不同水熱時(shí)間的XRD圖還可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱時(shí)間的延長，在22.7°的衍射峰有所增強(qiáng)，說明結(jié)構(gòu)是沿著（001）晶面逐漸生長的，而其他晶面受NaCl影響沒有繼續(xù)生長，從而形成了納米棒狀的六方晶系氧化鎢。

圖1 不同水熱時(shí)間合成WO3的XRD圖

圖2 是不同比例制備的WO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD圖。其中WO3選擇的是水熱時(shí)間為10 h的樣品，因?yàn)?0 h時(shí)六方晶系氧化鎢已基本形成，并且顆粒尺寸合適，便于均勻負(fù)載在層狀g-C3N4表面，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由圖2可見，樣品呈現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰均與WO3的吸收峰相似，且三者差距并不大，這可能是由于復(fù)合材料中WO3的百分比含量相差不大所致。

圖2 不同質(zhì)量百分比WO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的XRD圖

2.2 SEM分析

圖3 （a）-（d）分別對(duì)應(yīng)的是不同水熱時(shí)間（8、10、12、18 h）的掃描SEM圖，微觀掃描圖拍攝的形貌很好的印證了XRD結(jié)果。水熱達(dá)到8 h時(shí)，出現(xiàn)納米氧化鎢顆粒并逐漸成型。隨著水熱反應(yīng)的不斷進(jìn)行，氧化鎢晶體逐漸生長，從小顆粒到棒狀顆粒再到長條納米棒，但是由于納米材料的問題，幾乎所有樣品均發(fā)生了一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，這對(duì)材料的光催化活性有一定的影響。結(jié)合之前的理論，這是由于加入了NaCl晶體后，其生成的Na+、Cl-離子限制了氧化鎢在不同晶面的生長，使其沿著固定的（001）晶面不斷生長，從而生成了長條結(jié)晶度較高的納米棒狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同水熱時(shí)間合成的WO3掃描圖

2.3 TEM分析

圖4 是20%含量水熱10 h WO3復(fù)合g-C3N4樣品的TEM圖。由圖4可以清楚的看出g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)，一層一層的堆積起來，形成較厚的氮化碳顆粒，且能清楚的觀測(cè)到棒狀WO3微晶負(fù)載在g-C3N4表面和邊緣，形成緊密的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，過高比例WO3的引入，會(huì)造成納米顆粒團(tuán)聚，減少異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的含量，從而影響材料的光催化性能。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，20%含量的WO3摻雜，光催化性能可以達(dá)到最高。

圖4 WO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑的TEM圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜

g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV[22]，WO3的禁帶寬度在2.4~3.2 eV之間[15-16]，均對(duì)可見光有吸收的能力。圖5是WO3、g-C3N4及15%10 h WO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖，當(dāng)WO3與g-C3N4復(fù)合后，復(fù)合材料在可見光吸收范圍應(yīng)有所增強(qiáng)，但在可見光波段并未有增強(qiáng)效果，可能是由于摻雜的WO3過多，導(dǎo)致整體曲線與純WO3相似。使用Kubelka-Munk公式αhυ=A（hυ-Eg）n/2（其中α表示吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，υ是光學(xué)頻率，Eg是帶隙能量，A是常數(shù)，n與半導(dǎo)體類型有關(guān)。當(dāng)材料為直接半導(dǎo)體時(shí)，n=1；當(dāng)材料為間接半導(dǎo)體時(shí)，n=4）可以估計(jì)半導(dǎo)體的帶隙能量。圖6是WO3、g-C3N4以及復(fù)合物的帶隙圖，根據(jù)圖6純WO3的帶隙能量（Eg）可估計(jì)為2.7 eV，并且純WO3的VB和CB的電位可以根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行估算

圖5 WO3、g-C3N4及WO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜

其中χ是半導(dǎo)體的電負(fù)性，它是組成原子的幾何平均值，Ee是氫標(biāo)度上的自由電子的能量（約4.5 eV vs.NHE）。查閱文獻(xiàn)資料得到WO3的χ值為6.57 eV，再通過計(jì)算得出WO3的EVB和ECB分別為3.42 eV和0.72 eV[23-24]。

由圖6可見，g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，WO3/g-C3N4復(fù)合材料的禁帶寬度比單一的WO3和g-C3N4的禁帶寬度有所拓寬，達(dá)到2.87 eV，這可能是由于復(fù)合材料構(gòu)成了Z型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致的。Z型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的形成增強(qiáng)了價(jià)帶與導(dǎo)帶上的空穴和電子的氧化還原能力，進(jìn)而提高了反應(yīng)的光催化效率。

圖6 WO3、g-C3N4以及復(fù)合物的帶隙圖

2.5 光催化降解羅丹明B性能分析

選用5 mg·L-1的RhB溶液，先用水熱時(shí)間10 h的WO3制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%的WO3/g-C3N4復(fù)合物，分別稱取0.1 g，置于100 mL羅丹明B溶液中，先在暗室內(nèi)反應(yīng)30 min，然后每隔30 min取樣一次。樣品液在離心之后，進(jìn)行紫外可見分光光度測(cè)試。

圖7 是15%、20%、25% WO3/g-C3N4的降解性能曲線圖，可以看到20%WO3/g-C3N4樣品在180 min內(nèi)對(duì)RhB的降解率可以達(dá)到83%，這可能是因?yàn)檫m當(dāng)負(fù)載的WO3與g-C3N4能夠構(gòu)成Z型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)導(dǎo)帶與價(jià)帶上電子和空穴的氧化還原性能。過量負(fù)載的WO3可能生成新的復(fù)合位點(diǎn)導(dǎo)致光生電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)過量負(fù)載會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料對(duì)可見光吸收的減弱，且利用率偏低，從而降低材料的可見光催化活性。

圖7 15%、20%、25%WO3/g-C3N4的可見光降解性能曲線圖

圖8 是不同水熱時(shí)間WO3以20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)與g-C3N4摻雜降解RhB的降解性能曲線。羅丹明B的可見光催化降解過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，光催化降解速率常數(shù)k可用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程求得

圖8 不同水熱時(shí)間WO3以20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)與g-C3N4摻雜降解RhB的降解性能曲線

式中，C0為溶液的初始濃度；Ct為溶液的t時(shí)刻濃度；k為降解速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。純WO3對(duì)可見光的響應(yīng)基本為零，基本上不降解羅丹明B。在g-C3N4二維表面引入WO3，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以大大提升g-C3N4對(duì)可見光的利用率，提高降解效率。過短水熱時(shí)間的WO3不能很好的形成完整的晶面，從而影響摻雜后的光催化效率。而過長的水熱時(shí)間反而會(huì)使晶體團(tuán)聚，在復(fù)合過程中對(duì)異質(zhì)結(jié)的形成會(huì)造成阻礙，不可以很好的引導(dǎo)光生電荷抵達(dá)聚合物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而影響光催化性能。由圖8可見，負(fù)載量為20%，水熱時(shí)間為10 h的WO3/g-C3N4復(fù)合物的光催化降解性能最好，180 min降解效率可以達(dá)到83%，說明WO3微晶均勻的分散在g-C3N4表面，從而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，增大光生電荷的分離效率，提高了光催化降解效率。經(jīng)計(jì)算，求得負(fù)載量為20%，水熱時(shí)間為10 h的WO3/g-C3N4復(fù)合物的反應(yīng)速率常數(shù)k最大，為0.001 min-1，是純g-C3N4反應(yīng)速率常數(shù)的2.8倍。

圖9 是負(fù)載比例為20%、水熱時(shí)間10 h所得WO3/g-C3N4催化降解RhB溶液后上層清液的紫外-可見吸收光譜。RhB在光催化分解過程中主要有兩個(gè)步驟：第一，逐步去除N-乙基基團(tuán)；第二，難降解共軛苯環(huán)的開環(huán)過程。由圖9可見，羅丹明B的紫外吸收特征峰在554 nm處，在降解的過程中最大吸收峰在逐漸降低的過程中還不斷藍(lán)移，且超過120 min后最大峰吸收不明顯。在圖9中可以看出，在259 nm處，也有明顯的特征峰，這主要來自于RhB的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。在降解的過程中，最大吸收峰藍(lán)移，可以說明C=N的斷裂，形成其他產(chǎn)物，且溶液的顏色逐漸變淡，可以推測(cè)出催化降解過程中發(fā)色基團(tuán)逐漸分解。降解完成之后，看不到其他副產(chǎn)物的吸收峰，說明完全降解。這可以證明光降解過程中，羅丹明B是逐步降解的。

圖9 水熱時(shí)間10 h所得WO3/g-C3N4在180 min內(nèi)的降解曲線圖

3 結(jié)語

（1）水熱時(shí)間為10 h的WO3結(jié)晶度較高，以此為原料與g-C3N4進(jìn)行不同配比的負(fù)載，確定最佳WO3的負(fù)載量為20%。隨著水熱時(shí)間增長，光降解效率明顯增大，但水熱時(shí)間超過10 h之后卻逐漸下降。所以，水熱時(shí)間為10 h，20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)負(fù)載所得的WO3/g-C3N4具有最高的光催化效率和對(duì)可見光的響應(yīng)能力。

（2）WO3/g-C3N4的光催化性能強(qiáng)于單純的g-C3N4是由于WO3的加入改變了該物質(zhì)的禁帶寬度，從而增強(qiáng)了樣品對(duì)于可見光的響應(yīng)效率。復(fù)合材料的光催化性能大幅提升主要是由于WO3的引入，實(shí)現(xiàn)了Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，增強(qiáng)了光生電荷的分離效率，提升了電子和空穴的氧化還原能力，進(jìn)而提高了樣品的催化能力。