高鵬飛， 龍小柱 ， 于海洋， 高 祿， 何伶俐， 高藝珊， 徐 妍

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

目前石油資源所占比例較大，而且稠油最具有開采價值與研究價值.隨著人們對原油開采技術(shù)的不斷提高與改進(jìn)，對稠油進(jìn)行開采和運(yùn)輸已成為當(dāng)今石油界一直研究的課題[1-4].在稠油中添加降黏劑可以使得原油在開采、輸送和集輸?shù)倪^程中得到很多便利，因此，具有較高研究價值[5-6].由于稠油流動性差、黏度高、密度大，為原油的開采和輸送帶來了極大的困難[7-10].國外早期的降凝劑主要是運(yùn)用到油品中降低凝固點(diǎn),隨著石油中高凝原油的開釆和輸送,降凝劑從油品降凝劑發(fā)展到原油降凝降黏劑.國內(nèi)的研究開發(fā)是近幾年才開始的,但研究進(jìn)展較快，通常使用物理降黏技術(shù)，如正在應(yīng)用的加熱法和摻稀油法.而在稠油地面管道輸送過程中，使用降黏劑省去了中間加熱站及摻稀油的過程，可使輸油成本降低，解決能源緊張問題，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益，有很大的開發(fā)前景及研究價值[11-14].本文設(shè)計研究稠油降黏劑，得到一種高效、低成本、便捷的油溶性降黏劑，并優(yōu)化國內(nèi)現(xiàn)有的降黏劑，使之具有較好的降黏效果，探究其降黏機(jī)理,進(jìn)行降黏效果測試.

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

甲基丙烯酸、十六醇、十八醇、甲苯、催化劑(對甲苯磺酸)、苯乙烯、BPO(過氧化苯甲酰)、馬來酸酐(順丁烯二酸酐)均為分析純.

低溫恒溫槽、旋轉(zhuǎn)黏度計、電子天平等.

1.2 降黏劑的合成及原理

依次加入一定量的十六醇、十八醇的混合醇和適量的攜水劑(甲苯)，攪拌升溫，待其熔化后再加入相應(yīng)物質(zhì)的量比的甲基丙烯酸及催化劑，同時加入少量的對苯二酚作阻聚劑.

甲基丙烯酸與高級混合醇的反應(yīng)為可逆的平衡反應(yīng)，其反應(yīng)通式為

將溫度設(shè)定之后分別加入甲基丙烯酸酯、苯乙烯、馬來酸酐、引發(fā)劑BPO，反應(yīng)到預(yù)先設(shè)定的時間后共聚反應(yīng)結(jié)束.最終得到所需要的三元共聚物,即所需的降黏劑.

聚合單體通過交替效應(yīng)產(chǎn)生共聚反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

1.3 降黏率計算公式

其中:a為原油黏度;b為加入降黏劑后原油的黏度.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 降黏劑中單體酯的合成

研究采用溶劑直接酯化的方法，以甲苯為攜水劑進(jìn)行酯化反應(yīng).

2.1.1 阻聚劑的量對酯降黏率的影響

反應(yīng)中的甲基丙烯酸為不飽和羧酸，在反應(yīng)過程中，由于加熱導(dǎo)致甲基丙烯酸和醇反應(yīng)生成的高級酯存在聚合現(xiàn)象，因此，需要對苯二酚作為阻聚劑來抑制反應(yīng)過程中的聚合.在物料物質(zhì)的量比為1.2∶1、催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 %、反應(yīng)時間為3h的條件下，考查阻聚劑的用量對反應(yīng)產(chǎn)品酯降黏率的影響，結(jié)果如表1、圖1所示.

表1 對苯二酚加劑量對降黏率的影響

圖1 對苯二酚對原油降黏率的影響

由圖1可以看出：隨著對苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，原油的降黏率呈現(xiàn)先增加后緩慢減小的趨勢，當(dāng)阻聚劑對苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4 %時，原油的降黏率最大.由于做實驗的試劑與相關(guān)文獻(xiàn)的描述不太相符，因此，對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0與0.4 %的對苯二酚試劑進(jìn)行紅外分析，結(jié)果分別如圖2、圖3所示.

圖2 未加入對苯二酚的紅外譜圖

圖3 加入對苯二酚的紅外譜圖

2.1.2 攜水劑甲苯的加劑量對降黏率的影響

在酸醇物質(zhì)的量比為1.2∶1、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %、反應(yīng)時間為3 h的條件下，考查攜水劑甲苯的加劑量對降黏劑降黏率的影響，實驗結(jié)果見表2及圖4.

表2 甲苯加劑量對降黏劑的影響

圖4 攜水劑對降黏率的影響

由實驗結(jié)果可以看出：當(dāng)攜水劑甲苯的加劑量占酸醇質(zhì)量和的35 %時，降黏效果最好.所以，根據(jù)實驗的反應(yīng)條件及實驗結(jié)果確定以35 %加劑量來進(jìn)行下一個單因素的測定.

2.1.3 酸醇物質(zhì)的量比對降黏劑降黏效果的影響

固定其他條件不變，考查酸醇物質(zhì)的量比對降黏劑的影響，結(jié)果如表3及圖5所示.根據(jù)實驗的測定結(jié)果，可以看到，酸醇物質(zhì)的量比對降黏劑的影響并不是特別大.因此，據(jù)實驗的反應(yīng)條件及實驗結(jié)果確定以1.4∶1的酸醇物質(zhì)的量比來進(jìn)行下一個單因素的測定.

表3 酸醇物質(zhì)的量比對原油降黏率的影響

圖5 酸醇物質(zhì)的量比對原油降黏效果的影響

2.1.4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對降黏劑降黏率的影響

在酸醇物質(zhì)的量比為1.4∶1、攜水劑甲苯加劑量為35 %、反應(yīng)時間為3 h的條件下，測試催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對降黏劑降黏率的影響，結(jié)果見表4及圖6.由圖6可以看出：催化劑含量對原油降黏劑的降黏率有著較大的影響.當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時，原油降黏率隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1 %時，降黏效果達(dá)到最好.因此，實驗最終選擇催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %.

表4 催化劑對降黏率的影響

圖6 催化劑對降黏效果的影響

2.1.5 正交設(shè)計思路與實驗數(shù)據(jù)整合

前面對合成酯反應(yīng)的所有單因素均已討論，下面選擇相應(yīng)的較優(yōu)單因素進(jìn)行正交實驗.采用L9(33)正交表.正交實驗所選取的實驗因素、水平、表頭設(shè)計見表5.

由表5的分析結(jié)果可以看出，影響因素大小分別為：酸醇物質(zhì)的量比，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，甲苯的加劑量.而這3種單因素的最優(yōu)條件分別是甲苯的加劑量為30 %，酸醇物質(zhì)的量比為1.2∶1，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %.因此，以此最優(yōu)單因素作為第二部分反應(yīng)的最佳條件.

表5 正交分析結(jié)果

2.2 三元共聚物降黏劑的合成

2.2.1 單體物質(zhì)的量比對降黏效果的影響

固定合成單體單因素條件不變，測試聚合反應(yīng)單體物質(zhì)的量比對降黏效果的影響，結(jié)果如表6、圖7所示.

表6 單體物質(zhì)的量比對原油降黏率的影響

圖7 不同單體物質(zhì)的量比對原油降黏效果的影響

由圖7并結(jié)合共聚收率因素確定適合本油樣的單體物質(zhì)的量比為6∶3∶2.

2.2.2 BPO摩爾分?jǐn)?shù)對降黏劑降黏效果的影響

在反應(yīng)過程中，采用BPO(過氧化苯甲酰)作為引發(fā)劑，固定物料單體物質(zhì)的量比為6∶3∶2，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為4 h，考察BPO摩爾分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表7、圖8所示.從圖8中可以看出：在一定條件下，引發(fā)劑用量少，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致降黏效果不佳；而引發(fā)劑加劑量過于高，則會產(chǎn)生副產(chǎn)物，抑制正反應(yīng).因此，選擇摩爾分?jǐn)?shù)0.8 %的BPO最為合適.

表7 BPO對原油降黏率的影響

圖8 引發(fā)劑BPO對原油降黏效果的影響

2.2.3 溫度對原油降黏效果的影響

固定實驗條件不變，考察不同溫度對原油降黏劑的影響，結(jié)果見表8、圖9.

由圖9可以看出：在溫度較低時，原油降黏劑的降黏效果一直在增加，直到達(dá)到60 ℃時，降黏率開始下降.分析原因，隨著溫度的升高其降黏率逐漸增大，其波動符合降黏熱處理的物理規(guī)律；繼續(xù)加熱，原油分解破乳，使得黏度持續(xù)上升.故選用60 ℃的反應(yīng)溫度最為合適.

表8 反應(yīng)溫度對原油降黏率的影響

圖9 反應(yīng)溫度對降黏效果的影響

2.2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品降黏效果的影響

固定實驗條件不變，考察反應(yīng)時間對原油降黏率的影響，結(jié)果如表9、圖10所示.

表9 反應(yīng)時間對原油降黏率的影響

圖10 反應(yīng)時間對原油降黏率的影響

由圖10可以看出：反應(yīng)時間達(dá)到4 h時，降黏率達(dá)到最大.分析原因，由于反應(yīng)時間少時，反應(yīng)不夠充分，所合成的甲基丙烯酸酯與苯乙烯、馬來酸酐的共聚物含量較少，致使降黏效果不佳；而當(dāng)原油降黏率達(dá)到最高時，說明此時反應(yīng)完全，生成的降黏劑有效成分最多；而隨著反應(yīng)時間的增加，降黏率開始下降，這是因為隨著反應(yīng)的進(jìn)行，共聚物本身會進(jìn)行再次聚合，導(dǎo)致聚合物本身合成的降黏劑有效成分變少，降黏效果變差.

2.2.5 正交實驗的設(shè)計

前面對合成三元共聚物反應(yīng)的所有單因素均已討論，下面對分別選擇相應(yīng)的較優(yōu)單因素進(jìn)行正交設(shè)計實驗.采用L9(33)正交表，正交實驗所選取的實驗因素、水平、表頭設(shè)計見表10.

表10 正交分析結(jié)果

正交分析結(jié)果表明，這4個單因素的影響由大到小分別是：引發(fā)劑BPO的加劑量，單體物質(zhì)的量比，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度.而4種因素分別取最優(yōu)，可以得到最終的優(yōu)化結(jié)果.

3 降黏劑的分子結(jié)構(gòu)表征

實驗應(yīng)用紅外光譜儀對所合成的降黏劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖11所示.

圖11 三元共聚物的紅外譜圖

4 結(jié) 論

(1) 通過對反應(yīng)物溶液的酯化聚合，表明在不加入對苯二酚的情況下，酸與混合醇單體物質(zhì)的量比為 1.2∶1、攜水劑為30 %、催化劑加劑量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為1 %條件下合成的甲基丙烯酸酯的降黏率較好.通過紅外光譜法得出反應(yīng)并沒有副產(chǎn)物的生成，三種物質(zhì)發(fā)生共聚，產(chǎn)物中只存在甲基丙烯酸酯.

(2) 添加降黏劑,能夠改變最初的重油分子間結(jié)構(gòu),削弱它與羥基或羧基形成氫鍵的能力,因此原油的黏度降低.采用最佳比例得到的聚合物所能達(dá)到的降黏率為60 %，高于市場同等價位的產(chǎn)品.

(3) 通過對實驗數(shù)據(jù)的整理，得出結(jié)論：甲基丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐的三元共聚物對原油有著較高的降黏率.經(jīng)過現(xiàn)場試驗，光油的相對儲蓄率高達(dá)44.5 %，增加黏度減速器后,取得良好效果，為進(jìn)一步的現(xiàn)場應(yīng)用創(chuàng)造了條件.