白國義，聶世琳，李文炅

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

增塑劑是高分子材料加工過程中添加的一種重要助劑，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療用品、食品包裝材料和兒童玩具等產(chǎn)品中.其中，鄰苯二甲酸酯(PAEs)是目前應(yīng)用最廣泛、產(chǎn)量最大的一類增塑劑，但由于其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，具有致癌性、致畸性，對人類健康存在潛在危害，很多國家都已禁止其在與人體密切接觸的聚氯乙烯制品中使用[1].而環(huán)己烷-1, 2-二甲酸酯類增塑劑性能優(yōu)異，無毒環(huán)保，被認為是最有可能替代PAEs的環(huán)保型增塑劑[2-4].

環(huán)己烷-1, 2-二甲酸酯的合成可分為酯化法和加氫法，其中PAEs催化加氫法是其最有效的合成方法.國內(nèi)外學者[5-9]已經(jīng)開展了PAEs加氫反應(yīng)的研究，并取得了階段性成果.例如，Tan等[5]報道了鋁改性能顯著提高銠基催化劑在鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)加氫反應(yīng)中的活性.總體來說，由于芳環(huán)化學穩(wěn)定性高，目前報道的PAEs加氫催化劑多為以鈀、銠、釕等為主催化活性組分的貴金屬催化劑，而貴金屬儲量低、價格昂貴，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用.非貴金屬催化下PAEs加氫反應(yīng)的研究報道很少.Zhao等[6]將質(zhì)量分數(shù)60% Ni-Al2O3-B等催化劑應(yīng)用于DOP加氫反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)活性鎳表面積和催化劑孔徑是影響催化劑活性的2個關(guān)鍵因素，但未報道催化劑的穩(wěn)定性.因此，制備高性能非貴金屬催化劑實現(xiàn)PAEs高效加氫是非常具有挑戰(zhàn)性的.

在本團隊長期開展新型鎳基納米催化劑制備及其加氫性能研究的基礎(chǔ)上[10-14]，考慮到水滑石材料所具有的限域效應(yīng)、層間陰離子可調(diào)性等結(jié)構(gòu)特性，筆者以鎳鋁水滑石作為前驅(qū)體，制備了一種Ni-AlO納米催化劑，并研究了其在DOP加氫合成環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯(DEHHP)反應(yīng)中的性能(圖1).該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并通過一系列表征闡明了催化劑結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系.

圖1 DOP加氫合成DEHHP的反應(yīng)方程式Fig.1 Synthetic equation of DEHHP by the hydrogenation of DOP

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Ni-AlO催化劑：將1.05 g Ni(NO3)2·6H2O和0.67 g Al(NO3)3·9H2O攪拌下溶于200 mL去離子水中，先攪拌1.5 h，再調(diào)節(jié)溶液pH值至9～10，繼續(xù)攪拌0.5 h，再將其轉(zhuǎn)移到水熱釜中，升溫至150 ℃水熱48 h.然后，將混合物抽濾、洗滌、干燥后得到藍色粉末.然后分別升至350、450、550 ℃，焙燒2 h，最后將焙燒后的粉末在450 ℃用H2還原2 h，得到Ni-AlO-T(T為焙燒溫度) 催化劑(圖2)[15].

圖2 Ni-AlO制備流程Fig.2 Preparation process of Ni-AlO

Ni-Al2O3催化劑：先將6.84 g Ni(NO3)2·6H2O溶于去離子水，在攪拌下加入1.0 g Al2O3載體.先在80 ℃下烘干，再升溫至450 ℃焙燒2 h，最后在450 ℃用H2還原2 h，得到Ni-Al2O3催化劑.

1.2 催化劑的表征

采用美國安捷倫公司的7700原子發(fā)射光譜(ICP)測定催化劑中鎳含量.催化劑的比表面積(BET)和孔體積通過美國麥克公司的TristarⅡ 3020比表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀測定.催化劑的物相結(jié)構(gòu)通過德國布魯克公司的D8 Advance X線粉末衍射儀(XRD)測定.催化劑的氫化學吸附和程序升溫還原(H2-TPR)采用美國麥克公司的 AutoChem Ⅱ 2920 化學吸附儀測定.催化劑的形貌通過日本電子的Jsm-7500型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本電子的Jem-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察獲得.

1.3 催化劑加氫性能測試

DOP催化加氫反應(yīng)在配備有加熱和攪拌裝置的高壓釜中進行.首先，將3.0 g DOP、0.025 g催化劑、60 mL正己烷依次加入到100 mL的高壓釜中，密封并檢查氣密性后用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次.然后，用氫氣加壓到5.0 MPa，在150 ℃下反應(yīng)1.0 h.反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，將反應(yīng)液與催化劑離心分離，使用Agilent 7820A氣相色譜儀進行定量分析，采用面積歸一化法計算轉(zhuǎn)化率和選擇性[15]，使用Thermo Trace1300 氣質(zhì)聯(lián)用儀對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)鑒定.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

分析了2種鎳基納米催化劑的結(jié)構(gòu)特征(表1)，發(fā)現(xiàn)Ni-AlO催化劑的比表面積、鎳含量、金屬分散度等均優(yōu)于Ni-Al2O3催化劑.這說明以水滑石為前驅(qū)體制備納米催化劑能有效促進活性組分鎳在載體上的分散，使所制備的鎳基納米催化劑不但具有更大的比表面積和孔體積，而且具有更大的金屬分散度和氫吸附量，從而促進了催化劑中的鎳與反應(yīng)物的接觸，提高了其加氫活性.

表1 2種鎳基納米催化劑的結(jié)構(gòu)特征

圖3為Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑的N2吸附脫附等溫曲線.2種催化劑中均存在Ⅳ型等溫曲線，說明其均為介孔材料[16-17]，而在p/p0=0.40～1.0的相對壓力區(qū)，Ni-Al2O3催化劑的回滯環(huán)更明顯.此外，Ni-AlO催化劑顯示出以36 nm為中心的寬中孔尺寸分布，而Ni-Al2O3催化劑主要為以8 nm為中心的孔(圖3內(nèi)嵌圖).

圖3 Ni-AlO(a)和Ni-Al2O3(b)催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution (inset) of Ni-AlO(a) and Ni-Al2O3(b) catalysts

對NiAl-LDH前驅(qū)體和Ni-AlO、Ni-Al2O3催化劑進行了XRD測試，結(jié)果如圖4所示.NiAl-LDH前驅(qū)體在2θ為11.5°、22.1°、34.9°、60.9°、61.9°處出現(xiàn)衍射峰，可歸屬為水滑石的特征衍射峰[18].這些特征衍射峰在NiAl-LDH經(jīng)過焙燒后幾乎全部消失，同時在2θ為37.4°、43.7°、63.3°處出現(xiàn)了NiO的特征衍射峰[19]，說明在焙燒的過程中水滑石轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合金屬氧化合物.從圖4中可以看出，水滑石衍生催化劑中NiO的衍射峰形較寬且不明顯，說明該催化劑中NiO的粒徑較??；與之對應(yīng)，負載型催化劑在焙燒后得到的NiO特征衍射峰的峰形尖銳，說明在該催化劑中NiO的粒徑明顯較大(圖4a).在還原后的Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑中(圖4b)，2θ為44.5°、51.8°、76.4°的峰為單質(zhì)Ni的特征峰，說明2種氧化物中的NiO均被還原為單質(zhì)Ni.因此，單質(zhì)Ni是催化劑的活性中心.此外，還原后的Ni-AlO催化劑中Ni的特征衍射峰峰形彌散，表明Ni-AlO催化劑中Ni保持高分散狀態(tài)，且粒徑較小.

圖4 還原前(a)和還原后(b)催化劑的XRDFig.4 XRD patterns of the catalysts before(a)and after(b) reduction

使用SEM和TEM觀察了Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑的形貌(圖5).SEM結(jié)果顯示，Ni-AlO催化劑由六邊形納米片無規(guī)則分散堆積而成；而Ni-Al2O3催化劑為大量無規(guī)則塊狀顆粒無序堆積，且顆粒團聚嚴重(圖5a和圖5c).從TEM圖中可以看出(圖5b和圖5d)，鎳納米粒子在Ni-AlO催化劑中均勻分散，其粒徑在3～12 nm內(nèi)，平均粒徑為6.7 nm(圖5b內(nèi)嵌圖)；與之對應(yīng)，鎳納米粒子在Ni-Al2O3催化劑中團聚嚴重，平均粒徑為23.7 nm(圖5d內(nèi)嵌圖).以上結(jié)果說明，通過水滑石前驅(qū)體原位焙燒還原制備的鎳基納米催化劑中鎳納米粒子均勻分散在金屬氧化物層板上，且粒徑較小，明顯優(yōu)于通過常規(guī)浸漬法制備的催化劑[20].

圖5 Ni-AlO(a, b)和Ni-Al2O3(c, d)催化劑的SEM和TEMFig.5 SEM and TEM images of the Ni-AlO(a, b) and Ni-Al2O3(c, d)catalysts

對焙燒后的Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑進行了H2-TPR表征.從圖6a中可以看出，Ni-AlO催化劑在371、569 ℃處出現(xiàn)2個峰，其中371 ℃處的峰很弱，說明該催化劑中僅有少量與載體相互作用力較弱、游離的NiO；其在569 ℃處的峰比較強，說明該催化劑中大部分鎳是由與載體有較強相互作用力的NiO還原得到的.與之相反，Ni-Al2O3催化劑在355、451 ℃處出現(xiàn)2個峰，其在355 ℃處的峰較強，說明Ni-Al2O3催化劑中的鎳主要由大塊NiO或與載體相互作用較弱的NiO還原得到.上述結(jié)果說明，Ni-AlO催化劑中鎳粒子與LDO載體之間存在較強的相互作用力，水滑石層板的限域效應(yīng)可以抑制鎳納米粒子的團聚與流失，提高其穩(wěn)定性.

圖6 Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑的H2-TPR(a)和XPS(b)結(jié)果Fig.6 H2-TPR(a) and XPS(b) results of the Ni-AlO and Ni-Al2O3 catalysts

為了進一步說明2種催化劑表面物質(zhì)的價態(tài)與相互作用，又對其進行了XPS表征(圖6b).發(fā)現(xiàn)Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑中均存在2種價態(tài)的Ni，結(jié)合能在852.60和852.44 eV的峰歸屬于還原態(tài)的鎳；結(jié)合能在855.16和854.67 eV的峰，與861.23和859.94 eV處的衛(wèi)星峰，歸屬于氧化態(tài)的鎳[21].Ni-AlO催化劑中鎳的結(jié)合能比Ni-Al2O3中鎳的結(jié)合能略大，表明Ni-AlO催化劑中鎳與載體之間存在較強的相互作用.

2.2 催化劑性能評價

首先，考查了不同焙燒溫度下制備的Ni-AlO催化劑在DOP加氫反應(yīng)中的性能，如表2.發(fā)現(xiàn)DOP的轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高先上升后下降：當反應(yīng)時間為0.5 h時，在350 ℃焙燒的Ni-AlO催化劑作用下，DOP的轉(zhuǎn)化率僅為38%；當Ni-AlO催化劑的焙燒溫度提高到450 ℃時，DOP的轉(zhuǎn)化率提高到61%；當Ni-AlO催化劑的焙燒溫度進一步提高到550 ℃時，DOP的轉(zhuǎn)化率卻下降到55%.同時，目標產(chǎn)物DEHHP的選擇性均保持在99%.因而，450 ℃被選為Ni-AlO催化劑的最佳焙燒溫度.同時，反應(yīng)時間對該反應(yīng)也存在明顯影響：當延長反應(yīng)時間至1 h時，DOP的轉(zhuǎn)化率提高到99%；與之對應(yīng)，在浸漬法制備的Ni-Al2O3催化劑作用下，在相同反應(yīng)條件下DOP的轉(zhuǎn)化率僅為20%.上述結(jié)果表明，水滑石衍生的Ni-AlO催化劑在DOP加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能.

表2 鎳基納米催化劑在DOP加氫反應(yīng)中的性能

穩(wěn)定性是催化劑的一個重要性質(zhì).因此，進一步考察了Ni-AlO和Ni-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性(圖7).Ni-AlO納米催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，該催化劑在第7次使用時仍能使DOP的轉(zhuǎn)化率保持在88%左右(圖7a).然而，Ni-Al2O3催化劑不但初始活性低(DOP的轉(zhuǎn)化率僅為20%)，其穩(wěn)定性也很差，使用3次后DOP的轉(zhuǎn)化率就下降到10%左右(圖7b).因此，Ni-AlO納米催化劑的穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于Ni-Al2O3催化劑.根據(jù)H2-TPR和XPS表征結(jié)果，Ni-AlO催化劑中鎳與載體之間有較強的相互作用，可有效抑制鎳的團聚與流失，從而提高了該催化劑的穩(wěn)定性[10].

圖7 Ni-AlO(a)和Ni-Al2O3(b)催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果Fig.7 Stabilities of the Ni-AlO(a) and Ni-Al2O3(b)catalysts

3 結(jié)論

綜上所述，本文以鎳鋁水滑石為前驅(qū)體，制備了一種鎳基納米催化劑Ni-AlO.其在鄰苯二甲酸二辛酯加氫合成環(huán)己烷-1,2-二甲酸二辛酯的反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的活性和良好的穩(wěn)定性.透射電子顯微鏡、程序升溫還原和X光電子能譜等表征表明，與Ni-Al2O3催化劑相比，Ni-AlO催化劑中鎳分散均勻、粒徑小、氫吸附量大；而且通過原位還原生成的鎳與載體之間的相互作用較強，能抑制鎳的團聚與流失，顯著提高了催化劑的應(yīng)用穩(wěn)定性.