胡書禾 陳留剛 李 飛 田學(xué)坤 張 陽 葉國田

1）河南科技大學(xué)高溫材料研究院 河南洛陽471003

2）鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

3）河南濟(jì)源鋼鐵（集團(tuán)）有限公司 河南濟(jì)源454150

4）中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司 河南鄭州450041

氧化鋁空心球澆注料的骨料通常是氧化鋁空心球，基質(zhì)由剛玉粉、氧化鋁微粉和純鋁酸鈣水泥組成。因此，氧化鋁空心球加入越多，澆注料的體積密度越低，熱導(dǎo)率越低，保溫效果越好。但即使骨料全部采用氧化鋁空心球，澆注料的體積密度也大于1.7 g·cm-3，熱導(dǎo)率很難再降低［1］。有研究利用尖晶石（MA）和六鋁酸鈣（CA6）均熔點(diǎn)高，穩(wěn)定性好，二者熱膨脹系數(shù)相近等性質(zhì)［2］，開發(fā)出CA6-MA復(fù)合輕質(zhì)骨料取代氧化鋁空心球來降低體積密度，期望取得較好的保溫效果［3］。研發(fā)的骨料密度較低，具有較低的熱導(dǎo)率，但是骨料強(qiáng)度很低，粉化嚴(yán)重，使得澆注料的常溫抗折強(qiáng)度只有約1 MPa，耐壓強(qiáng)度不到2 MPa［1］；并且由于骨料與基質(zhì)密度差別較大，澆注料成型時(shí)容易分層。

在本工作中，避開單純研究降低骨料密度的思路，通過在基質(zhì)中引入微米級(jí)的MgCO3［4］，利用MgCO3原位分解效應(yīng)，得到亞微米級(jí)的MgO，形成微氣孔，改變顆粒級(jí)配［5-6］；同時(shí)，在使用中和Al2O3反應(yīng)，希望原位生成復(fù)相CA6-MA微晶［7］，均勻分散在基質(zhì)氣孔內(nèi)部，從而改變基質(zhì)的顯微結(jié)構(gòu)［8］和澆注料性能［9］，達(dá)到降低基質(zhì)密度，減小骨料和基質(zhì)的密度差，為開發(fā)密度更低，強(qiáng)度更高，易于成型，保溫效果好的氧化鋁空心球澆注料提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)的主要原料：骨料采用氧化鋁空心球，粒度分別為5～3、3～1和1～0.2 mm；細(xì)粉采用板狀剛玉細(xì)粉（0.044 mm），氧化鋁微粉（＜2μm）和MgCO3微粉（＜2μm）；結(jié)合劑采用純鋁酸鈣水泥（＜74μm）。原料主要化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成

1.2 試樣制備及性能檢測

按照表2配方配制，將配好的物料在模具中成型為25 mm×25 mm×150 mm條形試樣和φ180 mm×30 mm的圓片試樣，試樣在模中自然養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，再在自然條件下養(yǎng)護(hù)1 d，分別經(jīng)110℃保溫24 h、1 000℃保溫3 h和1 500℃保溫3 h的條件下處理?xiàng)l形試樣和圓片試樣。

表2 含不同MgCO3的氧化鋁空心球澆注料配方

依據(jù)YB／T 5200—93檢測試樣的體積密度和顯氣孔率，依據(jù)YB／T 5201—93檢測試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度，按GB／T 5988—2007測加熱永久線變化率。經(jīng)1 500℃保溫3 h處理的圓盤試樣，根據(jù)傅立葉一維平板導(dǎo)熱原理測量熱面400℃的熱導(dǎo)率。采用EVO 18型掃描電鏡分析不同溫度處理后試樣的斷口形貌并用EDS進(jìn)行微區(qū)成分分析；采用XRD分析物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)與物相組成

圖1為1 500℃保溫3 h后空心球澆注料試樣斷口的SEM照片?？梢钥闯觯航?jīng)1 500℃保溫3 h處理后，不含MgCO3微粉的試樣QM0基質(zhì)由大量微晶組成，分布在顆粒間隙，晶粒尺寸大多＜2μm，堆積較為緊密，氣孔較小；含4%（w）MgCO3的試樣QM4，基質(zhì)的晶粒更小，堆積比較疏松，氣孔較大且多，但是比較均勻，這也是導(dǎo)致1 500℃保溫3 h處理后強(qiáng)度下降較多的原因。從圖1（a）對(duì)點(diǎn)1進(jìn)行EDS分析的結(jié)果可知：Al元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40.79%，Ca元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為4.60%，O元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為54.62%，可確定為CA6晶體。

圖1 1 500℃保溫3 h空心球澆注料試樣斷口的SEM照片

圖2為試樣基質(zhì)的XRD圖譜。由圖2可知，試樣QM0基質(zhì)的物相為剛玉相和CA6，加入MgCO3微粉的試樣基質(zhì)物相中都出現(xiàn)了MA相。

圖3為1 500℃保溫3 h處理后空心球澆注料基質(zhì)晶體形貌照片。圖3（a）表明試樣QM0基質(zhì)中板片狀CA6微晶相互連接，該條件下板片狀CA6微晶體發(fā)育很好，氣孔較少，結(jié)構(gòu)緊密。相比之下，試樣QM4基質(zhì)晶粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)疏松，氣孔大且多，連接不緊密（見圖3（b））。結(jié)合EDS分析（見表3）和XRD分析（見圖2）可知，組成基質(zhì)的為CA2-MA或CA6-MA兩種微晶復(fù)合體，這可能是因?yàn)? 500℃保溫3 h處理時(shí)生成MA和CA6（CA2）的原位反應(yīng)過程中，MgO可以和CA6（CA2）中的Al2O3反應(yīng)生成MA［10-11］，同時(shí)抑制CA6的生成，導(dǎo)致晶粒小且發(fā)育很差（見圖3（b））；同時(shí)由于由CA2CA6-MA微晶復(fù)合體組成的基質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松，可以降低基質(zhì)密度，實(shí)現(xiàn)基質(zhì)輕質(zhì)化，有利于降低澆注料的體積密度，改善隔熱性能。

圖3 1 500℃保溫3 h處理后空心球澆注料基質(zhì)的形貌照片

表3 圖3（b）中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

2.2 體積密度和顯氣孔率

圖4示出了MgCO3微粉不同添加量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后體積密度和顯氣孔率的影響。從圖4（a）可以看出，隨著溫度的升高，顯氣孔率增加較大，1 500℃時(shí)試樣的顯氣孔率較110℃的增加15%以上，主要是由于MgCO3分解和水化產(chǎn)物失去結(jié)合水造成的；隨著MgCO3微粉加入量的增加，試樣顯氣孔率也增加，但是增加幅度不大，可能是由于1 500℃保溫3 h處理后生成了鎂鋁尖晶石（如圖2所示）。隨著MgCO3微粉加入量的增加，原位生成MA的XRD衍射峰增強(qiáng)，說明MA的生成量增加［4］，生成的MA填充在基質(zhì)氣孔內(nèi)部，導(dǎo)致顯氣孔率增加幅度不大。對(duì)于體積密度，隨著MgCO3微粉加入量的增加，試樣體積密度降低幅度較大（見圖4（b）），一是由于MgCO3的真密度小于氧化鋁的真密度，其次是MgCO3分解失重，導(dǎo)致體積密度持續(xù)降低；在MgCO3微粉加入量相同的情況下，隨著溫度的升高，體積密度下降。

圖4 不同MgCO3微粉添加量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后的體積密度和顯氣孔率的影響

2.3 常溫強(qiáng)度

圖5示出了不同MgCO3微粉加入量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度的影響。從圖5可知，隨著溫度的升高，在MgCO3加入量相同的情況下，1 000℃時(shí)試樣的抗折強(qiáng)度低于110℃的原因是，含有鋁酸鹽水泥的試樣在1 000℃保溫3 h處理時(shí)因結(jié)合水脫除，使得骨料與基質(zhì)的結(jié)合能力變?nèi)?，進(jìn)而導(dǎo)致試樣強(qiáng)度降低；而在1 500℃保溫3 h處理后形成CA6和MA新物相，試樣結(jié)合強(qiáng)度升高。

圖5 不同MgCO3微粉添加量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度的影響

2.4 加熱永久線變化率

圖6示出了不同MgCO3加入量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后的加熱永久線變化率的影響。從圖6可以看出，隨著MgCO3加入量的增加，110℃處理后試樣的收縮率稍有增大；1 500℃處理后試樣的加熱永久線變化率先增大，表現(xiàn)為微膨脹狀態(tài)；隨著MgCO3加入量增加至4%（w），加熱永久線變化率降至0.08%，這是由于當(dāng)MgCO3加入量較少時(shí)，MgCO3在高溫下分解生成的MgO與Al2O3反應(yīng)生成MA，產(chǎn)生體積膨脹［12］，加上純鋁酸鈣水泥（CA）和Al2O3反應(yīng)生成CA6（或CA2）也會(huì)產(chǎn)生體積膨脹［2］，導(dǎo)致試樣的加熱永久線變化率增大；而隨著MgCO3加入量進(jìn)一步增加，MgCO3分解釋放出了空間，抵消了MA和CA6（或CA2）反應(yīng)膨脹，試樣的膨脹量下降，1 500℃保溫3 h澆注料試樣表現(xiàn)為微膨脹狀態(tài)。

圖6 不同MgCO3微粉加入量對(duì)試樣經(jīng)不同溫度處理后的加熱永久線變化率的影響

2.5 熱導(dǎo)率

圖7示出了MgCO3微粉加入量對(duì)經(jīng)1 500℃保溫3 h處理試樣熱導(dǎo)率的影響。由圖7可以看出，隨著MgCO3加入量的增加，氧化鋁空心球澆注料試樣的熱導(dǎo)率隨之降低，降幅達(dá)30%。隨著MgCO3加入量的增加，在基質(zhì)中分解形成的微孔也越多，試樣的顯氣孔率增加，熱導(dǎo)率也隨之降低。在該試驗(yàn)條件下，添加MgCO3微粉能夠在改善澆注料試樣的體積穩(wěn)定性和降低體積密度的同時(shí)，兼顧降低材料的熱導(dǎo)率。

圖7 MgCO3微粉加入量對(duì)經(jīng)1 500℃保溫3 h處理試樣400℃時(shí)熱導(dǎo)率的影響

3 結(jié)論

（1）與不加MgCO3微粉的氧化鋁空心球澆注料試樣相比，加MgCO3微粉的基質(zhì)氣孔明顯增多，結(jié)構(gòu)變得疏松，晶粒小且發(fā)育較差；MA反應(yīng)對(duì)CA6或CA2結(jié)晶有抑制作用，CA6-MA復(fù)合體晶體細(xì)小，晶體發(fā)育差。

（2）加入MgCO3微粉的氧化鋁空心球澆注料試樣烘后體積密度下降超過20%，常溫抗折強(qiáng)度大于5 MPa；1 500℃處理后保持較好的體積穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率下降近30%，隔熱性能改善。