何 鑫，王文峰，章新喜，楊奕濤，孫 浩

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008; 2.新疆大學(xué) 地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047; 3.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116; 4.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

我國豐富的煤炭儲備決定了煤炭在未來較長時(shí)期內(nèi)主導(dǎo)能源的地位，但國內(nèi)煤炭資源結(jié)構(gòu)中優(yōu)質(zhì)煤炭稀缺，褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤等低變質(zhì)煤種占儲備總量的40%以上[1]。因此，實(shí)現(xiàn)低階煤高效利用是當(dāng)前我國能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向[2]。低階煤熱值低、易自燃的特點(diǎn)使其直接燃燒的經(jīng)濟(jì)價(jià)值低且環(huán)境污染大;而其高反應(yīng)活性特別適用于熱解、氣化、液化、分質(zhì)利用等多種加工轉(zhuǎn)化方式[3]。近年來，低階煤顯微組分在熱解、液化等加工過程中的反應(yīng)活性差異引起了廣泛關(guān)注，大量研究指出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別為低階煤液化的活性與惰性組分[4-5]，在熱解過程中兩組分的焦油產(chǎn)率、半焦收率及氣體產(chǎn)率也都具有明顯差距[6-7]。因此，學(xué)者們嘗試運(yùn)用浮選、電選等多種手段進(jìn)行顯微組分分選，以期提高低階煤轉(zhuǎn)化利用效率。

筆者選擇神華(鏡質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高)和準(zhǔn)東(惰質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高)低階煤為研究對象，富集高純度顯微組分后通過元素分析、溶液化學(xué)滴定、XPS、13C-NMR測試分別從顯微組分表面與內(nèi)部層面進(jìn)行無干擾的基團(tuán)定量分析，深入研究低階煤中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組含氧官能團(tuán)的分布特征與差異，以期為低階煤高效分選與清潔轉(zhuǎn)化利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品準(zhǔn)備及煤質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)所用低階煤樣分別采自神華礦區(qū)大柳塔(SHR)與準(zhǔn)東礦區(qū)五彩灣(ZDR)。大柳塔煤樣(長焰煤)是神華直接液化項(xiàng)目的入料煤，具有低灰低硫高揮發(fā)分的特征，是優(yōu)質(zhì)的高油轉(zhuǎn)化率低階煤。準(zhǔn)東礦區(qū)五彩灣煤樣(不黏煤)屬于高堿煤，煤質(zhì)特征為低灰低硫中高揮發(fā)分、反應(yīng)活性佳，是煤氣化、煤電項(xiàng)目的優(yōu)質(zhì)原料。本次實(shí)驗(yàn)采取手選逐步富集法以避免藥劑及其他因素對顯微組分的污染。首先分別選取鏡煤和絲炭作為富集鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組的唯一宏觀煤巖成分，再采用工具剖出煤塊中的鏡煤層和絲炭層作為鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的初步富集物，最后將初步富集物破碎至1 cm以下再次進(jìn)行除雜提純獲取最終的顯微組分樣品[16]:神華煤鏡質(zhì)組(SHV)、神華煤惰質(zhì)組(SHI)、準(zhǔn)東煤鏡質(zhì)組(ZDV)和準(zhǔn)東煤惰質(zhì)組(ZDI)。鑒定4組樣品的煤巖組成并進(jìn)行工業(yè)與元素分析。

1.2 X射線光電子能譜(XPS)測試

XPS測試采用X射線光電子能譜儀(型號:Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)。主要技術(shù)指標(biāo)如下:180°半球能量分析器，能量范圍:0～5 000 eV;Al Kα單色化XPS，X射線束斑面積在900～200 μm連續(xù)可調(diào);快速平行成像，最佳空間分辨率優(yōu)于3 μm;分析室真空度:5.0×10-8Pa;準(zhǔn)備室真空度:7.0×10-7Pa。將顯微組分研磨至45 μm以下，取50 mg于室溫15～20 ℃、相對濕度<45%的環(huán)境下進(jìn)行測量。

1.3 固態(tài)13C CP/MAS NMR測試

固態(tài)13C CP/MAS NMR測試在核磁共振儀(型號:Burker 400M)上完成。測試模式為:魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁MAS(Magic Angle Spinning)，MAS自旋速率10 kHz;回收時(shí)間:4 s;用于采集的脈沖程序:cp;預(yù)掃描延遲:6.5 μs;轉(zhuǎn)子:4 mm。取<45 μm樣品粉末50 mg于室溫15～20 ℃、相對濕度<45%條件下完成測試。

1.4 酸性含氧官能團(tuán)含量測試

實(shí)驗(yàn)采用Boehm滴定法，通過不同強(qiáng)度的堿中和樣品表面酸性含氧官能團(tuán)，根據(jù)堿溶液消耗量計(jì)算樣品表面不同強(qiáng)度酸性含氧官能團(tuán)含量。配置濃度為0.05 mol/L的NaOH,Na2CO3和NaHCO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，稱取顯微組分3 g置于100 mL錐形瓶中并加入上述一種標(biāo)準(zhǔn)堿液25 mL，振蕩24 h過濾后，在濾液中加入甲基紅指示劑(1 g/L)，用0.05 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中和濾液中剩余的堿液，計(jì)算單位質(zhì)量樣品與各標(biāo)準(zhǔn)堿液反應(yīng)的酸性官能團(tuán)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)分析

2種低階煤及其顯微組分的煤巖組成鑒定結(jié)果見表1，顯微組分樣品去礦物基后的富集純度都達(dá)到了85%以上，而且神華與準(zhǔn)東原煤中殼質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于2%，說明其均為低殼質(zhì)組煤。神華煤及顯微組分富集物的鏡質(zhì)體反射率高于準(zhǔn)東煤，表明神華原煤具有更高的變質(zhì)程度。

表1 低階煤顯微組分煤巖組成Table 1 Petrographic constituent of macerals in low rank coal

原煤與顯微組分樣品的煤質(zhì)分析結(jié)果見表2。工業(yè)分析中，神華原煤(SHR)和準(zhǔn)東原煤(ZDR)都具有低灰分高揮發(fā)分的特征，是兩者作為優(yōu)質(zhì)煤化工用煤的基礎(chǔ)。ZDR更高的揮發(fā)分值也與其較低的變質(zhì)程度和鏡質(zhì)體反射率相吻合。從顯微組分的角度分析，來源同一原煤中惰質(zhì)組的水分和揮發(fā)分均低于鏡質(zhì)組，灰分則高于鏡質(zhì)組。元素分析顯示SHR的H質(zhì)量分?jǐn)?shù)高出ZDR近1%，原子比H/C值則高出10%以上。通常煤中的氫元素會隨著煤化程度的升高而呈下降趨勢，SHR在煤化程度略高的情況仍然具有高H質(zhì)量分?jǐn)?shù)，表明其是十分優(yōu)質(zhì)的富H煤種，這主要?dú)w因于其較高的鏡質(zhì)組質(zhì)量分?jǐn)?shù)。準(zhǔn)東煤相對屬于富O類型，其原煤、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組的O質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及原子比O/C值均高于神華原煤及其相應(yīng)組分，這與其煤化程度密切相關(guān)。從顯微組分的元素組成分析，可以發(fā)現(xiàn)同一低階煤中鏡質(zhì)組的H,O質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及H/C,O/C原子比值明顯高于惰質(zhì)組，而惰質(zhì)組中的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。

表2 低階煤顯微組分煤質(zhì)分析Table 2 Characterization of macerals in low rank coal

2.2 顯微組分XPS寬掃分析

顯微組分的XPS寬掃結(jié)果見表3。可以看出C和O是顯微組分表面最主要的組成元素，兩者之和占比95%以上。分別根據(jù)元素分析和XPS寬掃結(jié)果計(jì)算顯微組分的原子比O/C值進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)元素分析中來源同一原煤的鏡質(zhì)組的原子比O/C高于惰質(zhì)組，而兩組分根據(jù)XPS寬掃數(shù)據(jù)計(jì)算的原子比O/C比則相差無幾。由于XPS是針對樣品表面的分析手段而元素分析是對樣品的整體性質(zhì)進(jìn)行評估，據(jù)此推測:惰質(zhì)組的含氧官能團(tuán)集中分布在組分外表面，而鏡質(zhì)組中的含氧基團(tuán)在外表面和孔隙內(nèi)部分布地更為均勻。因此，在顯微組分的加工轉(zhuǎn)化過程中，含氧官能團(tuán)對惰質(zhì)組的影響應(yīng)大于鏡質(zhì)組。需指出，只有SHV的原子比O/C在XPS中呈現(xiàn)下降，說明樣品本身含氧官能團(tuán)相對多分布在內(nèi)部。

表3 低階煤顯微組分XPS寬掃結(jié)果Table 3 XPS wide scan results of macerals in low rank coal

2.3 顯微組分XPS窄掃分析

應(yīng)用XPS獲取顯微組分的主要組成元素C和O窄掃數(shù)據(jù)，并采用軟件Casa XPS對譜圖進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算顯微組分表面具體含氧官能團(tuán)種類的相對含量。顯微組分C1s與O1s譜圖擬合結(jié)果分別如圖1,2所示，各官能團(tuán)結(jié)合能的歸屬如下,其中，圖1，2中括號數(shù)字含義為不同種類碳原子占總碳原子的比例。

2.4 基于顯微組分XPS的含氧官能團(tuán)定量分析

對于有機(jī)顯微組分，表面含氧官能團(tuán)的種類與含量分布基本決定了其表面性質(zhì)。通過結(jié)合顯微組分的XPS元素掃描結(jié)果與C1s譜，可以對其表面含氧官能團(tuán)做定量分析。首先，為提高計(jì)算準(zhǔn)確度去除顯微組分中的無機(jī)氧含量。由于樣品提取純度較高，除C,O外其他元素含量基本低于檢測值，只有SHV樣品中包含0.80%的Si，通常情況下認(rèn)為Si在煤中的存在形式為SiO2[12]。據(jù)此計(jì)算SHV在去除無機(jī)氧后的含氧總量為11.81%。

表4 顯微組分表面含氧官能團(tuán)分布Table 4 Distribution of oxygen-containing functional groups on maceral surface

2.5 顯微組分13C-CP/MAS NMR譜圖的定性分析

圖3 低階煤顯微組分的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

2.6 基于13C-CP/MAS NMR的顯微組分含氧官能團(tuán)定量分析

表5為13C-NMR譜圖中化學(xué)位移的煤中碳結(jié)構(gòu)歸屬[21-22]，為了精準(zhǔn)分析顯微組分中含氧官能團(tuán)的種類和含量，采用Peakfit與Origin8.5軟件對樣品13C-NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖4所示。表6為基于分峰數(shù)據(jù)計(jì)算得出的顯微組分含氧官能團(tuán)信息。

圖4 顯微組分13C-NMR譜圖分峰擬合結(jié)果Fig.4 Peak fitting of 13C-NMR spectra of macerals in low rank coal

表5 13C-NMR譜圖化學(xué)位移的煤中碳結(jié)構(gòu)歸屬Table 5 Carbon structure assignments of chemical shifts in13C-NMR for coal

根據(jù)表6首先分析同一煤樣中顯微組分含氧官能團(tuán)的分布差異。SHV和SHI中最多的含氧官能團(tuán)都集中在芳香族內(nèi)，不同的是SHV中也含有較多的脂肪族含氧官能團(tuán)，其次為羰基、COOH;SHI中的羰基和COOH比例則均高于脂肪族含氧基團(tuán)，尤其是COOH，所占比例接近SHV的2倍。ZDV與ZDI中含氧官能團(tuán)的分布規(guī)律一致，所占比例由高到低分別為芳香族、羰基、COOH和脂肪族。綜上分析，SHV具有突出的脂肪族含氧基團(tuán)比例，而SHI、ZDV與ZDI中含氧官能團(tuán)分布規(guī)律相同:芳香族含氧基團(tuán)>羰基>COOH>脂肪族含氧基團(tuán)。

表6 基于13C-NMR測試的顯微組分中含氧官能團(tuán)分布Table 6 Distribution of oxygen-containing functional groups in maceral based on13C-NMR test

從相同組分的含氧官能團(tuán)分布特征來比較，SHV與ZDV中含氧官能團(tuán)總量十分相近，與XPS測試所得結(jié)果不同，這是因?yàn)閄PS只觀測了樣品表面，而13C-NMR測試則包含樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所得數(shù)據(jù)更加全面。兩者中芳香族含氧官能團(tuán)的比例都為最高，接近40%，但SHV中脂肪族含氧基團(tuán)比例也達(dá)到了近30%，而ZDV中是羰基比例達(dá)到了近30%，COOH在兩鏡質(zhì)組中的比例都相對很低。值得指出的是，SHV的脂肪族含氧基團(tuán)量明顯高于ZDV，主要是由于SHV中具有較多的連接氧的脂肪族甲基與亞甲基(O—CH3，O—CH2)，其中甲氧基(O—CH3)一般被認(rèn)為僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化程度增加消失的速度甚至高于羧基，在老年褐煤中已基本不存在[22]。而神華原煤和準(zhǔn)東原煤分別屬于長焰煤和不黏煤，筆者據(jù)此推測:甲氧基的存在有可能更多與煤的活性程度有關(guān)，如果煤階偏低，反應(yīng)活性優(yōu)良，甲氧基仍可能出現(xiàn)在非褐煤的低階煙煤中。

ZDI的含氧官能團(tuán)總量略微高于SHI，與鏡質(zhì)組類似，兩惰質(zhì)組中均為芳香族含氧官能團(tuán)所占比例最高。不同的是，SHI中剩余的含氧基團(tuán)相對較為均勻地分布在羰基、COOH和脂肪族中，而ZDI中除去近40%的芳香族含氧官能團(tuán)，其余基團(tuán)依次分布在羰基和COOH中，完全無脂肪族含氧官能團(tuán)的存在，這與兩鏡質(zhì)組具有一定甚至較高脂肪族含氧基團(tuán)含量的情況相反。SHI中也包含一部分O—CH3與O—CH2，而ZDI中此類官能團(tuán)含量則為0，說明甲氧基不僅可能出現(xiàn)在低階煙煤中，其含量分布還會因?yàn)槊悍N及煤巖組分類別存在差異?？偨Y(jié)相同組分的含氧官能團(tuán)分布特征可以發(fā)現(xiàn)，無論鏡質(zhì)組或惰質(zhì)組，芳香族都是顯微組分中最主要的含氧基團(tuán)分布區(qū)域。但在鏡質(zhì)組中，COOH所占比例相對較低，而脂肪組含氧官能團(tuán)在惰質(zhì)組中分布最少，甚至完全消失。

2.7 基于化學(xué)滴定法的顯微組分酸性含氧官能團(tuán)定量分析

根據(jù)化學(xué)滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算顯微組分表面酸性含氧官能團(tuán)含量見表7。此次實(shí)驗(yàn)中測試的酸性含氧官能團(tuán)包括COOH、內(nèi)酯基和酚羥基。準(zhǔn)東煤顯微組分的酸性含氧官能團(tuán)總量明顯高于神華煤顯微組分，與元素分析、XPS及13C-NMR測試結(jié)果一致。從顯微組分類型分析，兩低階煤惰質(zhì)組中不同酸性含量官能團(tuán)的含量及總量均高于鏡質(zhì)組，說明低階煤中酸性含氧官能團(tuán)相對集中在惰質(zhì)組表面。從酸性含氧基團(tuán)種類分析，各官能團(tuán)在不同煤種及顯微組分中的分布均存在差異。3種酸性含氧基團(tuán)在ZDV與ZDI中的含量占比基本相同:酚羥基>內(nèi)酯基≈羧基;而3者在SHV和SHI中的比例卻不盡相同，分別為:內(nèi)酯基>羧基>酚羥基，內(nèi)酯基≈羧基>酚羥基。綜上分析，可以得出惰質(zhì)組為低階煤中酸性含氧官能團(tuán)更加富集的顯微組分類型，且酚羥基在ZDI表面酸性含氧基團(tuán)中所占比例十分突出。

表7 基于化學(xué)滴定的顯微組分中酸性含氧官能團(tuán)含量Table 7 Contents of acid oxygen-containing functional groups in maceral based on chemical titration

3 結(jié) 論

(1)元素分析中，兩低階煤的總體O含量均偏高，準(zhǔn)東煤顯微組分的O含量高于神華煤，兩低階煤中鏡質(zhì)組的O/C原子比值均高于惰質(zhì)組。

(2)針對顯微組分表面的XPS測試結(jié)果顯示:低階煤中鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組表面O/C原子比值相差無幾，結(jié)合元素分析結(jié)果，表明惰質(zhì)組中的含氧官能團(tuán)更集中在外表面，而鏡質(zhì)組中含氧基團(tuán)分布內(nèi)外相對均勻;—C—O(羰基或O—C—O)與COOH分別為鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組表面特有的含氧官能團(tuán)，而—O—與—OH分別為鏡質(zhì)組與惰質(zhì)組表面主導(dǎo)型含氧基團(tuán)。由于COOH比其它官能團(tuán)的O原子含量高1倍，因此惰質(zhì)組表面含氧官能團(tuán)總量要低于鏡質(zhì)組。

(3)13C-NMR分析中，顯微組分內(nèi)的含氧官能團(tuán)主要分為4類:羰基、COOH、芳香族和脂肪族含氧官能團(tuán)。4組顯微組分中均為芳香族含氧基團(tuán)所占比例最高。除SHV的脂肪族含氧官能團(tuán)占比僅次于芳香族外，其余3種顯微組分內(nèi)含氧基團(tuán)的占比順序一致:芳香族>羰基>COOH>脂肪族。SHV含有較多的O—CH3，O—CH2，包括一般被認(rèn)為僅存在于泥炭和軟褐煤中的甲氧基。總體來說，COOH在鏡質(zhì)組中比例較低，而脂肪族含氧官能團(tuán)則在惰質(zhì)組中分布最少，甚至在ZDI中完全消失。

(4)化學(xué)滴定結(jié)果顯示，顯微組分表面酸性含氧官能團(tuán)相對更集中在惰質(zhì)組而非鏡質(zhì)組中，不同酸性含氧基團(tuán)在不同煤種和顯微組分中所占比例不盡相同，ZDI表面具有很高的酚羥基比例。