司亞威，王智超，葉躍元*，張朝霞，王 奪，李水榮，劉運(yùn)權(quán)，鄭志鋒

(1.廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建省生物質(zhì)清潔高值化技術(shù)工程研究中心，福建 廈門 361102；2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

自19世紀(jì)以來(lái)，石油和天然氣等不可再生的化石資源一直是生產(chǎn)燃料和化工用品的重要資源[1].但隨著化石資源日漸枯竭，環(huán)境問(wèn)題日漸嚴(yán)重，人們急需找到化石資源的替代品[2-4].生物質(zhì)是世界上存在的唯一的可再生有機(jī)碳資源，且生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化利用過(guò)程中是碳中性的[5]，它的高效利用對(duì)于解決世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染具有重要意義.生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成[6-7]，通過(guò)轉(zhuǎn)化可以得到糖、有機(jī)酸(如己二酸等)[8]、多元醇、醛類化合物等多種平臺(tái)化合物.生物質(zhì)基多元醇如山梨醇和木糖醇就是典型的平臺(tái)分子，均可由纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化生成[9-12]；甘油又是生產(chǎn)生物柴油的主要副產(chǎn)物，因此生物質(zhì)基多元醇來(lái)源廣泛，使得生物質(zhì)基多元醇的轉(zhuǎn)化利用研究受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.

氫鹵酸(如鹽酸)[13]在生物質(zhì)去官能化制備高附加值化學(xué)品中具有廣泛應(yīng)用，氫碘酸是所有氫鹵酸中還原性最強(qiáng)的，它經(jīng)常應(yīng)用于生物質(zhì)的還原過(guò)程.1938年，Mitchell等[14]提出了一種利用氫碘酸定量羥基的方法，利用過(guò)量的氫碘酸與醇反應(yīng)生成烴類和碘單質(zhì)，通過(guò)定量碘單質(zhì)來(lái)對(duì)醇分子上的羥基進(jìn)行定量.Konieczny等[15]使用氫碘酸還原多環(huán)醌類、對(duì)二苯酚和苯酚類化合物，使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烴類.Liu等[16]提出使用氫碘酸將含有4～8個(gè)碳的內(nèi)脂和相關(guān)的單羥基正烷酸轉(zhuǎn)化為單碘代正烷酸和正烷酸的反應(yīng)機(jī)理為：氫碘酸提供的碘離子首先取代羥基生成碘代烷，然后一分子的氫碘酸再與碘代烷反應(yīng)生成碘單質(zhì)和烴.Robinson等[17]使用氫碘酸還原多元醇制備碘代烷烴及C12、C18的高碳烷烴作為生物燃油，并用亞磷酸或次磷酸為還原劑將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的碘單質(zhì)原位還原成氫碘酸；Lv等[18-19]對(duì)上述過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究.Yang等[20-23]采用氫碘酸還原葡萄糖、果糖和纖維素制備5-甲基糠醛和2,5-二甲基四氫呋喃，并在金屬催化劑和氫氣共同作用下將碘單質(zhì)原位還原成氫碘酸.

本研究以山梨醇為底物，在氫碘酸、金屬催化劑和氫氣共同作用下，還原生成碘己烷和少量的己烯.碘己烷是有機(jī)合成的重要原料，也是生產(chǎn)醫(yī)藥化學(xué)品的重要中間體；而己烯是制備聚合物的重要原料，也可用作溶劑或醫(yī)藥中間體.以生物質(zhì)基多元醇為原料制備碘己烷和己烯為生物質(zhì)的高效應(yīng)用提供了更多的途徑，這對(duì)于可再生資源的應(yīng)用具有重要意義.此外本研究以多種模型化合物作為底物，考察其與氫碘酸反應(yīng)后的產(chǎn)物分布，以推斷氫碘酸還原山梨醇合成碘己烷和己烯的可行反應(yīng)路徑，為調(diào)控產(chǎn)物組成和提高產(chǎn)率提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

山梨醇(98%)、PdCl2(99%)、甘油(99%)、氫碘酸(57%)、2-己醇(98%)、3-己醇(98%)、1,2-己二醇(98%)、1-己烯(99%)、2-己烯(85%)、3-己烯-1-醇(97%)、2-己烯-1-醇(97%)、環(huán)己烷(99.9%)、1-碘丙烷(99%)、烯丙基碘(97%)和1,3-二碘丙烷(98%)均購(gòu)自阿拉丁試劑公司，1，2-丙二醇(99%)、2-碘丙烷(99%)、異丙醇(99%)、1,3-丙二醇(98%)和正丙醇(99.5%)均購(gòu)自麥克林試劑公司，3-己烯(99%)購(gòu)自九鼎化學(xué)試劑公司，括號(hào)中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).所有試劑均直接使用，未經(jīng)過(guò)純化處理.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的底物、氫碘酸、PdCl2、環(huán)己烷加入到包裹聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，用1 MPa的氫氣換氣3次，然后通入一定壓力的氫氣，開啟攪拌并加熱反應(yīng)釜，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后開始計(jì)時(shí)；反應(yīng)持續(xù)一定時(shí)間后，取出反應(yīng)釜放在冷水中降溫，待溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，排出氣體；反應(yīng)液分為有機(jī)相和水相，有機(jī)相經(jīng)分液并用環(huán)己烷多次萃取后定容到25 mL，取1 mL用于氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和氣相色譜-火焰離子檢測(cè)(GC-FID)，其他有機(jī)相經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑后用于核磁共振(NMR)檢測(cè)，所得譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比.

1.3 分析方法

產(chǎn)物的定性分析通過(guò)NMR(Bruker AV600)和GC-MS(QP2010SE)進(jìn)行測(cè)定.NMR分析前，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除環(huán)己烷，取20 mg樣品溶于0.6 mL氘代三氯甲烷(CDCl3)中，放入5 mm核磁管中檢測(cè). GC分析條件：使用Rtx-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為純度99.9999%的氦氣，載氣流量1 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，分流比50∶1；烘箱初始溫度30 ℃，并保持4 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至270 ℃，并保持5 min，總耗時(shí)為33 min.MS分析條件：使用電子轟擊離子源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度200 ℃，接口溫度270 ℃.通過(guò)GC-FID(Agilent 7890A)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，分析條件：使用聚乙二醇(PEG)毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱箱初始溫度40 ℃，并保持2 min，然后以10 ℃/min的速度升溫至240 ℃，并保持5 min，總耗時(shí)27 min；進(jìn)樣器溫度為250 ℃，每次進(jìn)樣1 μL.利用外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量，產(chǎn)物的產(chǎn)率可由下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的建立

氫碘酸作為還原劑用于還原反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成碘單質(zhì)，這不僅會(huì)阻礙還原反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，而且會(huì)造成反應(yīng)產(chǎn)物的污染導(dǎo)致產(chǎn)物難于分離，因此必需將生成的碘單質(zhì)原位還原為氫碘酸.Yang等[21]提出了將金屬催化劑和氫氣共同作用于碘單質(zhì)原位再生的方法.本研究選用PdCl2作為加氫催化劑，加入環(huán)己烷用于萃取有機(jī)產(chǎn)物.表1為不同反應(yīng)體系中氫碘酸還原山梨醇的產(chǎn)物分布.在由氫碘酸、PdCl2、氫氣和環(huán)己烷共同組成的反應(yīng)體系下，山梨醇可轉(zhuǎn)化得到4.74%的2-己烯、15.91%的2-碘己烷和23.87%的3-碘己烷，總產(chǎn)率可達(dá)44.52%；當(dāng)反應(yīng)體系中沒有氫氣或PdCl2催化劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相和水相都呈深紅褐色，無(wú)法進(jìn)行分液操作，通過(guò)淀粉試紙檢測(cè)，反應(yīng)體系中有大量碘單質(zhì)生成；當(dāng)反應(yīng)體系中不加氫碘酸水溶液，而以10.89 mL的去離子水代替時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相中無(wú)任何產(chǎn)物生成，如表1中序號(hào)5實(shí)驗(yàn)所示.該結(jié)果表明：PdCl2和氫氣對(duì)山梨醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有影響，只對(duì)碘單質(zhì)的原位再生起作用，而這正符合本研究的預(yù)期.當(dāng)反應(yīng)前不加環(huán)己烷時(shí)，2-己烯產(chǎn)率變化不大，而2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率大幅降低，說(shuō)明提前加入有機(jī)萃取溶劑對(duì)提高2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率有利，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑將反應(yīng)產(chǎn)物聚集到有機(jī)相中，促進(jìn)了烯烴與氫碘酸的反應(yīng)從而提高總產(chǎn)率.因此，選用由氫碘酸、PdCl2催化劑、環(huán)己烷和氫氣共同組成的反應(yīng)體系用于氫碘酸還原山梨醇的反應(yīng).

表1 不同反應(yīng)體系下氫碘酸還原山梨醇的產(chǎn)物分布

2.2 反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布的影響

首先利用單因素試驗(yàn)研究山梨醇在不同條件下被氫碘酸還原合成2-己烯和碘己烷的產(chǎn)物分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示.山梨醇在氫碘酸的作用下可脫去羥基，還原產(chǎn)物為2-碘己烷、3-碘己烷及少量的2-己烯，其中3-碘己烷的產(chǎn)率最高.使用47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的氫碘酸，在溫度較低(80 ℃)時(shí)，山梨醇在氫碘酸作用下，只有少量的2-己烯生成，無(wú)碘己烷生成；而溫度過(guò)高(170 ℃)時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率降低，說(shuō)明氫碘酸還原山梨醇需要在一定的溫度下才能發(fā)生，然而過(guò)高的溫度并不利于目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)反應(yīng)溫度110 ℃、氫氣壓力3 MPa、47%氫碘酸(0.06 mmol)反應(yīng)時(shí)間僅為1 h時(shí)，2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率分別為8.40%，11.22%和16.84%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到3 h時(shí)，3種產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為4.74%，15.91%和23.87%,2-己烯產(chǎn)率降低，而兩種碘己烷產(chǎn)率都有一定程度升高；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到6 h，2-己烯產(chǎn)率繼續(xù)降低至4.12%，同時(shí)2-碘己烷和3-碘己烷產(chǎn)率也稍有降低，說(shuō)明為保證反應(yīng)進(jìn)行完全，一定的反應(yīng)時(shí)間是必要的，但過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間則不利于產(chǎn)率的升高，3 h的反應(yīng)時(shí)間是較合適的.為將還原過(guò)程中產(chǎn)生的碘單質(zhì)還原成氫碘酸，在反應(yīng)體系中通入一定壓力的氫氣，對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率也有一定的影響.與反應(yīng)時(shí)間相似，隨著氫氣壓力的增大兩種碘己烷的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，而2-己烯產(chǎn)率則隨之不斷降低，這是因?yàn)殡S氫氣壓力的增大，烯烴的分壓減小，在液相中更容易轉(zhuǎn)化為碘代烷烴.氫碘酸濃度對(duì)產(chǎn)物分布有很大的影響，當(dāng)氫碘酸的濃度較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤31.33%)時(shí)，無(wú)任何產(chǎn)物生成，說(shuō)明較低濃度的氫碘酸不能還原山梨醇；當(dāng)使用57%的氫碘酸時(shí)，兩種碘己烷的產(chǎn)率都大幅升高，而2-己烯產(chǎn)率很低，僅為1.03%，說(shuō)明氫碘酸濃度對(duì)氫碘酸還原山梨醇合成碘己烷的影響很大，高濃度的氫碘酸對(duì)合成碘己烷有利.增加氫碘酸的用量時(shí)，兩種碘己烷的產(chǎn)率都有所增加，而2-己烯產(chǎn)率略有降低，總產(chǎn)率增加，因此增加氫碘酸的用量對(duì)合成碘己烷也有利.在表2的序號(hào)12實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)結(jié)束后氫氣幾乎耗盡，為繼續(xù)提高產(chǎn)率，適當(dāng)增大氫氣壓力，結(jié)果顯示：當(dāng)氫氣壓力增大到4 MPa 時(shí)，兩種碘己烷的產(chǎn)率都有所升高，且無(wú)2-己烯生成.在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增加氫碘酸的用量，兩種碘己烷的產(chǎn)率繼續(xù)升高，兩者總產(chǎn)率可達(dá)93.92%.

表2 氫碘酸還原山梨醇合成2-己烯與碘己烷的結(jié)果

為研究氫碘酸還原山梨醇的反應(yīng)路徑，縮短反應(yīng)時(shí)間以期獲得可能涉及的中間產(chǎn)物，結(jié)果顯示：除反應(yīng)時(shí)間外，其他條件與表2的序號(hào)2實(shí)驗(yàn)相同，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間縮短到10和30 min時(shí)，有機(jī)相中的產(chǎn)物類型與反應(yīng)3 h時(shí)一致，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)中涉及的中間產(chǎn)物并不穩(wěn)定，在氫碘酸的環(huán)境中很快轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的產(chǎn)率分別為3.79%，5.85%和8.23%；反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，三者的產(chǎn)率分別為7.74%，8.35%和12.78%.隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，2-己烯產(chǎn)率先增加后減少，而兩種碘己烷產(chǎn)率均增加，因此，2-己烯可能是山梨醇轉(zhuǎn)化為碘己烷過(guò)程中的中間產(chǎn)物.當(dāng)以2-己烯為反應(yīng)底物與氫碘酸反應(yīng)后，得到22.60%的2-碘己烷、50.12%的3-碘己烷和極少量的己烷，并有6.16%的2-己烯殘留.可見兩種碘己烷是由氫碘酸與2-己烯發(fā)生2位和3位加成反應(yīng)得到的，極少量己烷的生成可能是由2-己烯在金屬催化劑作用下與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)得到的.

2.3 碳平衡計(jì)算

在最佳反應(yīng)條件下，有機(jī)相中2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷的總產(chǎn)率可達(dá)93.92%；此外有機(jī)相中還存在極少量的C12化合物，含量很低且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，沒有市售的標(biāo)準(zhǔn)品，無(wú)法對(duì)它們進(jìn)行定量.收集的氣相中，除氫氣外未檢測(cè)到其他有機(jī)產(chǎn)物.取2 mL反應(yīng)后分離出的水相，用1 mol/L的NaOH水溶液中和后再用去離子水定容到50 mL,用于有機(jī)碳檢測(cè).結(jié)果顯示，在水相中存在4.7%的有機(jī)碳，這些有機(jī)碳可能是未反應(yīng)的山梨醇，也有可能是水溶性中間產(chǎn)物.可檢測(cè)到的有機(jī)碳可達(dá)98.62%，其余未檢測(cè)到的有機(jī)碳可能在分離過(guò)程中損失，也有一部分是難以被GC-FID檢測(cè)到的其他產(chǎn)物.

2.4 C3模型化合物的轉(zhuǎn)化

圖1 甘油與氫碘酸反應(yīng)生成2-碘丙烷的反應(yīng)機(jī)理[24]

圖2 甘油類模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

2.5 C6模型化合物的轉(zhuǎn)化

與甘油相似，氫碘酸還原山梨醇很有可能也涉及取代、消去和加成反應(yīng)，為驗(yàn)證此假設(shè)，以多種C6模型化合物為反應(yīng)底物進(jìn)行實(shí)驗(yàn).首先是一元醇模型化合物實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示：1-己醇與氫碘酸反應(yīng)只發(fā)生取代反應(yīng)生成1-碘己烷，2-己醇與氫碘酸反應(yīng)后得到2-碘己烷和3-碘己烷.這可能是因?yàn)?-己醇與氫碘酸反應(yīng)過(guò)程中，不僅發(fā)生了取代反應(yīng)，還發(fā)生了消去反應(yīng)，2-己醇在酸性條件下脫水生成2-己烯，然后2-己烯與氫碘酸發(fā)生加成反應(yīng)生成2-碘己烷和3-碘己烷.反應(yīng)產(chǎn)物中的2-碘己烷是2-己醇取代和2-己烯加成兩種反應(yīng)的共同產(chǎn)物.3-己醇與氫碘酸反應(yīng)后也得到了2-碘己烷和3-碘己烷兩種產(chǎn)物.與2-己醇一樣，反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了己醇的消去和己烯的加成反應(yīng).醇的消去和取代反應(yīng)均為單分子一級(jí)反應(yīng)，醇首先被質(zhì)子化，然后脫去H2O后形成碳正離子.由于碘離子半徑較大，與1位碳正離子相比，碘離子與2位和3位碳正離子結(jié)合時(shí)具有更大的空間位阻，并且2-己醇和3-己醇均為二級(jí)醇，所以與1-己醇相比，2-己醇和3-己醇更易發(fā)生消去反應(yīng)生成己烯，己烯加成后生成2-碘己烷和3-碘己烷.

圖3 一元醇模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

圖4 二元醇和三元醇模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

圖5 己烯醇類模型化合物與氫碘酸的反應(yīng)

此外，當(dāng)以1-碘己烷為反應(yīng)底物與氫碘酸反應(yīng)后，有機(jī)相中僅檢測(cè)到1-碘己烷，無(wú)2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷生成，因此，在氫碘酸還原山梨醇的過(guò)程中2-碘己烷和3-碘己烷的生成并不是通過(guò)1-碘己烷異構(gòu)化完成的.同樣地，當(dāng)以1,6-二碘己烷為反應(yīng)底物時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)相中仍然只有1,6-二碘己烷，無(wú)其他產(chǎn)物生成，這再次說(shuō)明當(dāng)兩個(gè)碘離子處于不相鄰碳原子上時(shí)無(wú)法發(fā)生消去反應(yīng).根據(jù)空間位阻效應(yīng)，當(dāng)?shù)怆x子攻擊羥基時(shí)，處于端位的羥基更容易被攻擊從而被碘離子取代，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氫碘酸還原山梨醇反應(yīng)生成己烯和碘己烷是從山梨醇分子的兩端開始進(jìn)行的.

2.6 可能反應(yīng)路徑

圖6 氫碘酸還原山梨醇生成己烯和碘己烷可能的反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)然，由于有些推斷的中間化合物目前尚無(wú)市售的產(chǎn)品，所以山梨醇的部分反應(yīng)歷程是結(jié)合模型化合物反應(yīng)產(chǎn)物的特點(diǎn)推斷的，有待進(jìn)一步的研究.

3 結(jié) 論

山梨醇在氫碘酸作用下可被還原為2-己烯、2-碘己烷和3-碘己烷，且反應(yīng)溫度、時(shí)間和氫氣壓力對(duì)產(chǎn)率均有一定的影響，提高氫碘酸濃度對(duì)合成碘己烷有利，在最佳條件下3種產(chǎn)物的總產(chǎn)率可達(dá)93.92%.通過(guò)多種模型化合物實(shí)驗(yàn)可得氫碘酸還原山梨醇過(guò)程的可能反應(yīng)路徑：反應(yīng)從兩端向中間依次進(jìn)行，通過(guò)多次的取代、消去和加成反應(yīng)，山梨醇被還原為2-己烯，然后2-己烯與氫碘酸進(jìn)一步發(fā)生加成反應(yīng)生成2-碘己烷和3-碘己烷.