尹希杰,楊海麗,郭浩然,陳淳青,崔坤磊

(自然資源部第三海洋研究所, 福建 廈門 361005)

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器有氣體穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(MAT 253, Thermo Fisher公司)、多用途在線氣體制備裝置(Gas-Bench II, Thermo Fisher公司)、自動(dòng)進(jìn)樣器(CTC, analytics Pal)、自制的N2O預(yù)富集裝置[主要由2根氣壓棒(SMC)、2個(gè)氣體控制閥(SMC)、1個(gè)外徑為1/16英寸的不銹鋼管冷阱、1個(gè)內(nèi)徑為0.32 mm的石英毛細(xì)管冷阱、1個(gè)5 L杜瓦瓶組成][14]、全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀(SmartChem 200, DeChem-Tech公司)、氣相色譜(7890A, Agilent公司)、pH計(jì)(HQ30D, Hach公司)。

1.2 主要試劑

主要試劑有CdCl2溶液(20 g/L)：稱取4 g CdCl2固體(GR, 麥克林), 溶于200 mL超純水；NH4Cl溶液(250 g/L)：稱取50 g NH4Cl固體(GR, 麥克林), 溶于200 mL超純水, 轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶, 加入5 mL濃氨水(GR, 麥克林), 冷藏保存；Zn片：5 cm×3 cm(純度大于99.9%, 西隴科學(xué))；乙酸溶液(20%, 體積分?jǐn)?shù), 下同)；取乙酸(GR, 西隴科學(xué))與超純水以1∶4的比例混合, 轉(zhuǎn)移至玻璃試劑瓶, 冷藏保存；疊氮化鈉溶液-乙酸緩沖液(2 mol/L)：稱取6.5 g疊氮化鈉固體(GR, Sigma-Aldrich)溶于50 mL超純水中, 加入同樣體積的20%乙酸溶液, 用He氣吹掃去除生成的N2O；NaOH溶液(10 mol/L)：稱取80 g NaOH固體(GR, 麥克林), 溶于200 mL超純水；HCl溶液(10%)：取HCl(GR, 國(guó)藥集團(tuán))與超純水以1∶9的比例混勻, 轉(zhuǎn)移至玻璃試劑瓶, 冷藏保存；咪唑溶液(2 mol/L)：稱取6.8 g咪唑(GR, 麥克林), 溶于50 mL超純水, 轉(zhuǎn)移至玻璃試劑瓶, 冷藏保存。

1.3 銨鋅鎘還原法實(shí)驗(yàn)流程

氮、氧同位素測(cè)試：反應(yīng)生成的N2O氣體, 由高流速的He(約30 mL/min)吹出, 通過高氯酸鎂和堿石灰化學(xué)阱分別除水和CO2, 進(jìn)入1號(hào)不銹鋼冷阱(填充三根直徑為0.25 mm的麻花狀鎳絲)在液氮中捕集, 捕集時(shí)間為300 s；捕集結(jié)束前10 s, 將2號(hào)石英毛細(xì)管冷阱浸入液氮中, 隨后八通閥切換至進(jìn)樣模式, 1號(hào)冷阱離開液氮罐, 冷凍捕集的N2O釋放, 被低流速的氦氣(約2 mL/min)轉(zhuǎn)移至2號(hào)冷阱再次捕集, 冷凍捕集時(shí)間為260 s。之后將2號(hào)冷阱提離液氮罐, 毛細(xì)管中N2O氣化, 由低流速的氦氣送入色譜柱(27.5 m×0.32 mm×10 μm PoraPLOT Q)分離后進(jìn)入穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀, 測(cè)定其氮、氧同位素比值。

1.4 反應(yīng)體系pH值優(yōu)化流程

(1)

1.5 疊氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測(cè)定流程

(2)

1.6 硝酸鹽氮、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

利用IAEA認(rèn)證的USGS-34(δ15N=-1.8‰, δ18OV-SMOW=-27.9‰)和USGS-32(δ15N=+180‰, δ18OV-SMOW=+25.7‰)分別配制硝酸鹽氮、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μmol/L), 再將兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液以體積比3∶1、2∶2、1∶3混合, 然后加上以上兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液, 得到5種氮、氧同位素豐度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(δ15NAir分別為-1.8‰、43.65‰、89.10‰、134.55‰和180.00‰, δ18OV-SMOW分別為-27.9‰、-14.5‰、-1.1‰、12.3‰和25.7‰)。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)銨鋅鎘還原法轉(zhuǎn)化率的影響

圖1 不同pH值條件下硝酸鹽轉(zhuǎn)化率

表1 不同濃度條件下疊氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率

2.3 氮、氧同位素校準(zhǔn)曲線

為探究銨鋅鎘還原法測(cè)定硝酸鹽氮、氧同位素的準(zhǔn)確性, 配置5種不同豐度的氮、氧同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用銨鋅鎘化學(xué)法轉(zhuǎn)化后測(cè)定其產(chǎn)物N2O的氮、氧同位素, 并制作氮、氧同位素校準(zhǔn)曲線，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氮、氧同位素測(cè)試結(jié)果

結(jié)果表明, 每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定5次, 其產(chǎn)物N2O δ15NN2O值標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.18‰～0.43‰之間；對(duì)應(yīng)氧同位素δ18ON2O值標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.27‰～0.46‰, 這與王曦等[10]、胡王江[9]等報(bào)道的測(cè)試結(jié)果一致。將表2中的數(shù)據(jù)繪制氮氧同位素校準(zhǔn)曲線(圖2、3)。

圖2 氮同位素校準(zhǔn)曲線

圖3 氧同位素校準(zhǔn)曲線

2.4 方法空白和樣品檢出限

表3 樣品檢出限濃度測(cè)定氮氧同位素結(jié)果

2.5 銨鋅鎘還原法和鎘柱還原法測(cè)試結(jié)果比對(duì)

表4 銨鋅鎘還原法與鎘柱還原法結(jié)果對(duì)比

2.6 不同類型水樣硝酸鹽氮、氧測(cè)試結(jié)果

本研究將銨鋅鎘還原法應(yīng)用于不同類型水樣硝酸鹽氮、氧同位素分析。樣品采集自廈門白城沙灘近岸海水、廈門大學(xué)芙蓉湖湖水和實(shí)驗(yàn)室自來水，用上述銨鋅鎘還原法處理后測(cè)試。結(jié)果如表5所示, 海水、湖水和自來水樣品硝酸鹽δ15N值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.34‰、0.49‰、0.42‰；硝酸鹽δ18O值標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.60‰、0.34‰、0.58‰, 表明3種類型水樣中硝酸鹽氮、氧同位素的測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定，均滿足硝酸鹽氮、氧同位素實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求。

表5 3種類型水樣中硝酸鹽氮、氧同位素組成

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明, 銨鋅鎘還原法將水樣中硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽, 亞硝酸鹽與疊氮化鈉反應(yīng)生成氧化亞氮的轉(zhuǎn)化率均滿足實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求。5種豐度的硝酸鹽氮、氧同位素標(biāo)樣校準(zhǔn)曲線線性良好, 硝酸鹽氮、氧同位素經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后數(shù)據(jù)可靠, 且與傳統(tǒng)化學(xué)轉(zhuǎn)化法的精密度和準(zhǔn)確度一致, 不同類型水樣硝酸鹽氮、氧同位素測(cè)試數(shù)據(jù)也滿足其測(cè)試要求。從提高測(cè)試效率、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)流程和降低成本的角度考慮, 利用銨鋅鎘測(cè)試水體中硝酸鹽氮、氧同位素的方法值得推廣。