武恩瑞，劉冠杰,2＊，董振鵬，王險(xiǎn)峰，王自衛(wèi),2

（1. 山西山大合盛新材料股份有限公司，山西 太原 030006；2. 山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；3. 遼寧奧克化學(xué)股份有限公司，遼寧 遼陽(yáng) 111000）

0 前言

聚羧酸減水劑是第三代高性能減水劑產(chǎn)品，也是目前應(yīng)用最廣的混凝土外加劑。聚羧酸減水劑屬于高分子接枝共聚物，是由大、小單體進(jìn)行共聚反應(yīng)合成的，反應(yīng)過(guò)程屬于典型的自由基共聚反應(yīng)[1-3]。因此，其共聚反應(yīng)過(guò)程中的引發(fā)體系、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素，會(huì)對(duì)生成的共聚物的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重大影響[4-5]。

目前常用于聚羧酸減水劑合成的大單體產(chǎn)品為HPEG 和 IPEG 型大單體，也稱(chēng)為 4 碳和 5 碳大單體[6]。而近年來(lái)，市場(chǎng)上出現(xiàn)了 EPEG 新型大單體，也稱(chēng)為 2+2 大單體，其應(yīng)用研究是目前聚羧酸減水劑研究中的熱點(diǎn)問(wèn)題[7]。在之前的一些報(bào)道中，一般認(rèn)為EPEG 大單體具有較高的反應(yīng)活性，更適宜在低溫條件下合成聚羧酸減水劑，但更深入的研究相對(duì)較少[8-9]。本研究選用遼寧奧克生產(chǎn)的 OX-609 型 EPEG 大單體，重點(diǎn)對(duì) EPEG 大單體與丙烯酸二元共聚過(guò)程中的諸多影響因素進(jìn)行研究。通過(guò)試驗(yàn)，最終確定最佳的反應(yīng)條件，并對(duì)合成的聚羧酸減水劑的應(yīng)用性能進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料與設(shè)備

（1）試驗(yàn)原料

OX-609 乙二醇單乙烯基聚乙二醇（EPEG）：工業(yè)級(jí)，含量≥98%，分子質(zhì)量 3000g/mol，遼寧奧克化學(xué)；丙烯酸（AA）：工業(yè)級(jí)，含量≥99%，濟(jì)南銘威化工；雙氧水（H2O2）：AR，含量 30%，國(guó)藥試劑；抗壞血酸（Vc）：醫(yī)藥級(jí)，含量＞99%，石藥集團(tuán)；巰基乙酸（TGA）：含量≥99%，AR，天津永大化學(xué)；對(duì)甲苯磺酸：AR，含量≥99.0%，國(guó)藥試劑；氫氧化鈉：AR，含量≥96.0%，國(guó)藥試劑。

（2）試驗(yàn)設(shè)備

四口燒瓶：500mL、1000mL，天津玻璃制品廠；恒溫水浴鍋：DZKW-4，北京中興偉業(yè)儀器；蠕動(dòng)泵：BT101L，保定雷弗公司；酸度計(jì)：PHS-25，上海精密科學(xué)儀器有限公司；電動(dòng)攪拌器：JJ-6，金壇市醫(yī)療儀器廠；數(shù)顯智能控溫儀：DH48WK，北京東昊力偉科技。

混凝土攪拌機(jī)：NJ-160A，無(wú)錫建儀公司；GPC：Waters1515 型+RI2414 檢測(cè)器，美國(guó)沃特斯公司。

1.2 聚羧酸減水劑的合成

在玻璃四口燒瓶中加入 180g 的 EPEG（OX-609 大單體）和 180g 去離子水，將燒瓶置于設(shè)定溫度的水浴中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笾瞥煞磻?yīng)底液；采用氧化還原引發(fā)體系，將還原劑 Vc 溶于去離子水中，再依次加入小單體 AA 和鏈轉(zhuǎn)移劑 TGA，攪拌混合均勻制成滴加液；待底液溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，向底液中加入氧化劑H2O2，攪拌 5min 后開(kāi)始勻速滴入滴加液，在預(yù)設(shè)時(shí)間內(nèi)滴加完畢；繼續(xù)保溫老化反應(yīng) 1h 后，加入提前配制好的 NaOH 溶液，攪拌均勻后，即制得聚羧酸減水劑共聚物產(chǎn)品。

1.3 不同因素影響試驗(yàn)

（1）引發(fā)體系

聚羧酸減水劑的合成屬于典型的自由基共聚反應(yīng)，通常采用氧化還原引發(fā)體系，目前最多采用的是 Vc-H2O2型的引發(fā)體系。而根據(jù)高分子化學(xué)中的共聚反應(yīng)機(jī)理定義，氧化還原引發(fā)體系中，氧化劑應(yīng)處于相對(duì)過(guò)量狀態(tài)，保證生成的自由基不被進(jìn)一步還原消失[10]。因而氧化劑與還原劑的比例、用量，直接影響產(chǎn)生的自由基濃度，從而可能影響最終形成共聚物的分子組成[11]。本研究主要調(diào)整氧化劑 H2O2與還原劑 Vc 的比例為 2.5、5.0、7.5，用量分別為單體總質(zhì)量的 0.6%～2.5%，考察最終的反應(yīng)結(jié)果。

（2）反應(yīng)溫度

在之前的一些報(bào)道中，研究人員已確認(rèn)了 EPEG 大單體所具有的高活性特征，其在共聚物合成過(guò)程中，較現(xiàn)有 HPEG 與 IPEG 等大單體種類(lèi)，所需的反應(yīng)溫度更低[12]。本研究重點(diǎn)考察了低溫條件下，不同溫度區(qū)間對(duì)共聚反應(yīng)的影響。反應(yīng)起始溫度分別設(shè)定為 0～4℃、8～10℃、18～20℃ 和 28～30℃，比較對(duì)共聚物性能的影響。

（3）滴加時(shí)間

除反應(yīng)溫度外，另一個(gè)與單體反應(yīng)活性直接相關(guān)的試驗(yàn)因素是滴加時(shí)間。由于聚羧酸減水劑合成中常用的小單體 AA 聚合活性很高，因此通常采用滴加小單體的方法。不同的滴加時(shí)間，能夠調(diào)整體系內(nèi)的單體濃度，從而對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同影響。本研究考察了滴加時(shí)間為 0.5h、1h 和 2h 情況下，共聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1.4 共聚反應(yīng)結(jié)果表征

（1）GPC 色譜分析

在反應(yīng)過(guò)程中的滴加結(jié)束與老化完成時(shí)，從反應(yīng)體系中取樣配制為濃度 1% 的待測(cè)樣品，進(jìn)行 GPC凝膠色譜測(cè)試。GPC 分析采用水相 Waters1515 型凝膠色譜儀，色譜柱為 1 根 Ultrahydrogel 250 與 2 根Ultrahydrogel 120 串聯(lián)，2414 型 RI 示差折光檢測(cè)器。流動(dòng)相為 0.1mol/L NaNO3水溶液，流速為 0.6mL/min，柱溫和檢測(cè)器溫度均為 40℃。用流動(dòng)相溶解樣品，測(cè)定共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、共聚物的相對(duì)平均分子量和分子量分布指數(shù)[13]。

（2）混凝土性能測(cè)試

對(duì)于摻加了不同共聚物的混凝土進(jìn)行性能測(cè)試，按照 GB 8076—2008《混凝土外加劑》中相關(guān)測(cè)試方法，進(jìn)行混凝土拌合物工作性能測(cè)定，主要有新拌混凝土的坍落度、擴(kuò)展度和經(jīng)時(shí)損失坍落度、擴(kuò)展度，采用倒立坍落度筒混凝土流出時(shí)間測(cè)試流速，以及硬化混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

對(duì)所有試驗(yàn)合成樣品進(jìn)行 GPC 測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果得到共聚物的轉(zhuǎn)化率等信息，如圖 1。再根據(jù)不同試驗(yàn)條件，進(jìn)行分類(lèi)總結(jié)。確定最優(yōu)反應(yīng)條件后合成的樣品，測(cè)試勻質(zhì)性與混凝土性能試驗(yàn)。

圖1 GPC 凝膠色譜圖

2.1 不同因素的影響

（1）引發(fā)體系的影響，結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 引發(fā)體系的影響

根據(jù)表 1 中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，氧化劑為還原劑用量的5 倍情況下，共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于比例為 2.5 倍時(shí)；而當(dāng)氧化劑過(guò)量 7.5 倍時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯變化。同時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在滴加結(jié)束時(shí)就達(dá)到較高的水平，用量繼續(xù)增大，轉(zhuǎn)化率不再明顯提高。

（2）反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 反應(yīng)溫度的影響

考察表 2 中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)在 EPEG 的共聚反應(yīng)中，在 0～20℃ 條件下均可進(jìn)行，溫度升高后，滴加結(jié)束時(shí)的轉(zhuǎn)化率有小幅提高，說(shuō)明溫度升高有利于反應(yīng)快速進(jìn)行。而老化完成后的轉(zhuǎn)化率基本接近，共聚物分子量則有所增大。而當(dāng)起始反應(yīng)溫度超過(guò) 25℃，共聚反應(yīng)雖轉(zhuǎn)化率較高，但容易產(chǎn)生分子量過(guò)大的自聚凝膠，影響共聚物性能，如圖 2。

圖2 自聚樣品 GPC 圖

（3）滴加時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表 3。

表3 滴加時(shí)間的影響

考察表 3 中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨著滴加時(shí)間的延長(zhǎng)，生成共聚物的出峰時(shí)間逐步提前，對(duì)應(yīng)的平均分子量總體呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。同時(shí)，滴加結(jié)束和老化完成后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，均也有小幅度的提高。

2.2 最優(yōu)工藝確定與性能試驗(yàn)

（1）最優(yōu)工藝確定

根據(jù)共聚反應(yīng)過(guò)程中多個(gè)重要因素試驗(yàn)結(jié)果的分析，最終確定了 EPEG 大單體合成聚羧酸減水劑的最優(yōu)反應(yīng)條件：采用 H2O2-Vc 的氧化還原引發(fā)體系，其中氧化/還原劑的摩爾比為 5.0，總用量為單體質(zhì)量的1.6%；初始反應(yīng)溫度不超過(guò) 20℃，滴加時(shí)間控制在 1h完成反應(yīng)。合成樣品標(biāo)記為 E-PCE。

作為對(duì)照組，選用 4C 大單體 HPEG（異丁烯基聚乙二醇）和 5C 大單體 IPEG 合成的樣品進(jìn)行對(duì)比，分別標(biāo)記為 H-PCE 和 I-PEG。

（2）結(jié)構(gòu)表征

共聚物的表征結(jié)果見(jiàn)表 4。

表4 共聚物表征結(jié)果

從表 4 中可以看到，共聚物 E-PCE 的共聚物分子量分布指數(shù)更小，說(shuō)明其共聚物組成分布相對(duì)更為平均，更接近理想共聚物結(jié)構(gòu)。同時(shí)，其余勻質(zhì)性指標(biāo)均符合要求。

（3）性能測(cè)試

混凝土性能測(cè)試主要原料及配合比見(jiàn)表 5，摻加不同共聚物后的混凝土工作性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 6，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表 7。

表5 混凝土配合比

表6 混凝土工作性指標(biāo)

表7 力學(xué)性能指標(biāo)

從表 6 中可以看出，摻加共聚物 E-PCE 的混凝土具有更大的初始坍落度與擴(kuò)展度，經(jīng)時(shí) 60min 后也具有更好的分散性；在流動(dòng)性方面表現(xiàn)良好，混凝土在 3s內(nèi)能夠從倒置坍落度筒中全部排出，流速優(yōu)于其它樣品；同時(shí)，混凝土整體的和易性良好，無(wú)泌漿和堆石等現(xiàn)象。

表7 中的數(shù)據(jù)表明，由于 E-PCE 共聚物良好的分散性能，促進(jìn)了混凝土中水化反應(yīng)的進(jìn)行，因此對(duì)應(yīng)的混凝土試塊各齡期的抗壓強(qiáng)度均大于其它的樣品。同時(shí)，混凝土試塊的表面光潔度表現(xiàn)較好，說(shuō)明其表面結(jié)構(gòu)更為密實(shí)。

3 結(jié)論

EPEG 大單體是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的新型聚醚大單體產(chǎn)品，本文針對(duì)其與丙烯酸進(jìn)行二元共聚反應(yīng)，制備聚羧酸減水劑的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究。通過(guò)結(jié)構(gòu)表征與性能試驗(yàn)相結(jié)合，確定了最佳合成工藝為：采用H2O2-Vc 的氧化還原引發(fā)體系，其中氧化/還原劑的摩爾比為 5.0，總用量為單體質(zhì)量的 1.6%；初始反應(yīng)溫度不超過(guò) 20℃，滴加時(shí)間控制在 1h 完成反應(yīng)。

相較于現(xiàn)在使用較多的 HPEG 與 IPEG 大單體產(chǎn)品，EPEG 大單體在共聚反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出了更高的反應(yīng)活性，因此，其能夠在較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間條件下完成，生產(chǎn)過(guò)程大幅簡(jiǎn)化，提高了生產(chǎn)效率。其合成的聚羧酸減水劑產(chǎn)品，具有更均勻分布的共聚物結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更好的分散性能，提高了混凝土的工作性。鑒于以上分析，EPEG 大單體在未來(lái)將具有非常好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。