康凱,谷雅秀,王曉坡

(1.長安大學建筑工程學院,710061,西安;2.西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

準確描述制冷工質(zhì)的黏度性質(zhì)有利于降低制冷系統(tǒng)內(nèi)部壓降從而改善換熱效率,對工業(yè)過程設(shè)計、系統(tǒng)優(yōu)化以及設(shè)備研發(fā)有重要意義[1]。此外,液相系統(tǒng)具有較短的分子平均自由程,導致其中存在很強的分子間相互作用,而探究其黏度性質(zhì)有助于理解分子間作用中潛藏的客觀規(guī)律和內(nèi)在機理[2]。

Mclinden等研究表明,現(xiàn)有單一工質(zhì)難以兼顧實際生產(chǎn)對替代工質(zhì)熱力學性能的需求與日益嚴苛的安全及環(huán)保法規(guī)[3]。而選取適當?shù)呐浔饶軌蚴够旌瞎べ|(zhì)保留各組分的優(yōu)點,這樣既可以緩解使用制冷工質(zhì)對全球變暖的不利影響,又能保障使用時的安全性,并大幅度降低因循環(huán)工質(zhì)更替而導致的更換系統(tǒng)裝置所造成的經(jīng)濟損失。因此,如何構(gòu)建性能優(yōu)良的潛在多元混合制冷工質(zhì)是當前研究的重點問題。隨著各種新型環(huán)?；旌现评涔べ|(zhì)的不斷提出,其黏度數(shù)據(jù)是必須首先解決的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題之一。由于完全依靠實驗測試不可能獲得任意配比和工況下的混合制冷工質(zhì)黏度性質(zhì),因此通常采用準確可靠的黏度模型進行有效補充。Rosenfeld提出的剩余熵標度規(guī)律能夠?qū)⒘黧w無量綱黏度和剩余熵間建立明確的函數(shù)關(guān)系[1],而擾動鏈統(tǒng)計締合流體理論(PC-SAFT)是近年來得到廣泛應(yīng)用的一種模型參數(shù)具備明確物理內(nèi)涵的熱力學狀態(tài)方程[4]。Novak于2011年將上述兩種理論相結(jié)合,以18種烷烴為研究對象提出了基于PC-SAFT鏈節(jié)參數(shù)的剩余熵黏度標度理論[5]。在其研究基礎(chǔ)上,L?tgering-Lin和Fouad等人基于基團貢獻法極性版PC-SAFT狀態(tài)方程(即GC-Polar PC-SAFT)改進了對比無量綱黏度與剩余熵間的函數(shù)關(guān)系,并成功推廣到5種氫氟烴(HFC)和2種氫氟烯烴(HFO)類制冷工質(zhì)[6-7],證明了該理論在一定程度上具備準確描述制冷工質(zhì)系統(tǒng)黏度性質(zhì)的潛力。

近兩年來,基于剩余熵標度方法對混合制冷工質(zhì)的理論研究已逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點。熱力學狀態(tài)方程是剩余熵標度方法中計算系統(tǒng)剩余熵和相平衡性質(zhì)的理論基礎(chǔ),如何在回歸盡量少的模型參數(shù)的前提下同時兼顧其計算精度對于黏度模型的工程應(yīng)用尤為重要?；诖?Liu等人利用CPA狀態(tài)方程對部分二元HFC/HFO混合系統(tǒng)的氣、液相黏度性質(zhì)開展了開拓性研究,引入縮放因子簡化了現(xiàn)有剩余熵標度方法工程應(yīng)用的難度[7]。Yang等人基于Liu的研究構(gòu)想[8],進一步通過多參數(shù)Helmholtz能狀態(tài)方程給出的系統(tǒng)剩余熵提出了一套能夠準確描述混合系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)函數(shù),并與廣義對應(yīng)態(tài)模型進行全面的比對并闡述其優(yōu)勢和不足[9]。簡化版PC-SAFT(sPC-SAFT)[9]和CPA相較于Polar PC-SAFT和多參數(shù)Helmholtz能狀態(tài)方程模型參數(shù)更少,對于非締合物質(zhì),前兩種模型參數(shù)均為3個,這對于實驗數(shù)據(jù)較為匱乏的物質(zhì)來說有利于減少參數(shù)回歸時必需的實驗數(shù)據(jù)量,一定程度上降低了剩余熵標度方法在工程實際中推廣和使用的難度。但與CPA相比,sPC-SAFT對于系統(tǒng)基礎(chǔ)熱力學性質(zhì)(如液相密度性質(zhì))的預測更為準確[10],可為剩余熵標度方法提供堅實的理論支撐。

基于兼顧模型計算精度和模型參數(shù)數(shù)量的考量,本文選取Novak提出的基于鏈節(jié)參數(shù)的剩余熵黏度標度理論,利用計算效率更高的sPC-SAFT狀態(tài)方程,對11種制冷工質(zhì)(包括HFO、HFC、烷烴和CO2)的黏度性質(zhì)進行了計算,同時結(jié)合預測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論推廣至更多元、更復雜的混合系統(tǒng)。通過與文獻實驗數(shù)據(jù)進行比對,驗證該理論在三元等更多組分復雜系統(tǒng)內(nèi)的有效性和實用性,評估其優(yōu)勢和局限性,可為進一步推動新型環(huán)?；旌瞎べ|(zhì)的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 理論模型

1.1 簡化版PC-SAFT狀態(tài)方程

基于統(tǒng)計締合理論的PC-SAFT方程是由Gross等在擾動理論的基礎(chǔ)上,以硬球鏈為參考系統(tǒng)提出的[4]。基于剩余Helmholtz自由能的PC-SAFT狀態(tài)方程如下

ares=ahc+adisp+aass

(1)

式中:ahc、adisp和aass分別是硬鏈參考項、色散力以及締合作用(如氫鍵)的貢獻項。對于非締合流體,PC-SAFT具有3個包含明確物理意義的模型參數(shù),即鏈節(jié)數(shù)m、各鏈節(jié)的硬球直徑σ和各鏈節(jié)的能量參數(shù)ε/kB。PC-SAFT模型參數(shù)通常由純質(zhì)飽和蒸汽壓及液相密度實驗數(shù)據(jù)回歸得到。von Solms在原始版本PC-SAFT的基礎(chǔ)上對其混合法則進行優(yōu)化,從而獲得了一種能夠保證計算精度同時提高計算效率的數(shù)學模型,即sPC-SAFT。鑒于sPC-SAFT僅改進了模型混合法則,因此其與PC-SAFT狀態(tài)方程的純質(zhì)模型參數(shù)完全一致。

結(jié)合公式(1),特定工況下的系統(tǒng)剩余熵可通過系統(tǒng)剩余Helmholtz自由能對溫度的偏導計算得到,即

(2)

式中:ρ、T、R和Sres(ρ,T)分別表示密度、溫度、理想氣體常數(shù)和系統(tǒng)剩余熵。

1.2 剩余熵黏度標度理論

在Rosenfeld的研究成果中,他系統(tǒng)闡述了簡單流體的無量綱對比黏度(η*)能夠通過系統(tǒng)剩余熵估算得到[1],具體的計算公式如下

(3)

式中:Ai和Bi是與工質(zhì)對應(yīng)的標度參數(shù);NA和kB分別表示阿伏伽德羅常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。但是該模型在低密度區(qū)的黏度預測能力有限,尤其是無法準確描述具有長程極性作用或者短程氫鍵系統(tǒng)的黏度性質(zhì)?；诖?Novak采用Chapman-Enskog黏度(ηCE,i)得到了更準確的純質(zhì)無量綱對比黏度計算公式[5],即

(4)

式中

(5)

(6)

式中:mi為組分i的鏈節(jié)數(shù);Ci、Di均為無量綱黏度系數(shù);

(7)

對于復雜混合系統(tǒng),本文在Fouad和Vega的工作基礎(chǔ)上,利用sPC-SAFT狀態(tài)方程,并采用L?tgering-Lin所提出的無量綱對比黏度混合法則[11]以及Wilke提出的Chapman-Engskog黏度混合法則[6]進行計算,其無量綱對比黏度所采用的混合法則為

(8)

Wilke提出的Chapman-Engskog黏度估算混合法則[5]如下

(9)

式中

(10)

2 模型計算結(jié)果與討論

2.1 無量綱對比黏度多項式參數(shù)和二元作用參數(shù)

本文首先對文獻中目標工質(zhì)的PC-SAFT模型參數(shù)進行整理搜集,并自行回歸得到R134a、R32、R125和R143a的模型參數(shù),詳見表1,表中Dρ為本文計算值與文獻飽和液相密度的平均絕對偏差。

(11)

式中:N為實驗數(shù)據(jù)個數(shù);ηi,cal、ηi,lit分別為黏度計算值和文獻值。

結(jié)合表1中的模型參數(shù),利用PC-SAFT狀態(tài)方程導出剩余熵,然后采用NIST數(shù)據(jù)庫[12]給出的純質(zhì)飽和液相黏度數(shù)據(jù)建立對數(shù)無量綱對比黏度與剩余熵的關(guān)聯(lián)式,參照式(6)。所得無量綱多項式參數(shù)(A、B、C、D)和相應(yīng)溫度范圍詳見表2,Dη為文獻黏度值與計算值的平均絕對偏差。

表1 目標工質(zhì)的PC-SAFT模型參數(shù)

為了驗證表2中參數(shù)的可靠性,系統(tǒng)比對了剩余熵黏度標度理論計算值與文獻中目標純質(zhì)黏度實驗數(shù)據(jù)。對于本文所研究的純質(zhì)系統(tǒng),剩余熵黏度標度理論在不同工況下的計算結(jié)果準確,最大絕對平均偏差小于4.36%。圖1中實線為R1234yf和R1234ze(E)黏度計算值,可以看出,計算值與文獻黏度實驗數(shù)據(jù)吻合良好。

(a)R1234yf[13]

表2 目標工質(zhì)對比黏度標定參數(shù)

此外,鑒于研究對象屬于復雜多元混合制冷工質(zhì)體系,其中可能存在受分子結(jié)構(gòu)及靜電分布影響的高度非理想黏度性質(zhì),為了更好地描述系統(tǒng)不同工況,特別是飽和狀態(tài)下的剩余熵性質(zhì),本文首先系統(tǒng)研究了目標工質(zhì)的二元汽液相平衡性質(zhì)及對應(yīng)的二元作用參數(shù)。

圖2給出了R152a+R600a和R32+R134a的等溫汽液相平衡性質(zhì)比對結(jié)果。符號和實線分別表示文獻黏度實驗數(shù)據(jù)和本文計算結(jié)果。實驗數(shù)據(jù)與本文計算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%。根據(jù)結(jié)果可以看出,sPC-SAFT狀態(tài)方程能夠準確預測包括共沸或近共沸(如R152a+R600a)以及接近理想溶液性質(zhì)(如R32+R134a)的二元體系汽液相平衡性質(zhì),為剩余熵黏度標度理論提供了堅實的理論支撐。表3給出基于文獻數(shù)據(jù)得到的二元作用參數(shù)。

(a)R152a+R600a[16]

表3 基于汽液相平衡性質(zhì)的二元作用參數(shù)kij回歸值

2.2 多元混合制冷工質(zhì)體系黏度預測

在純質(zhì)黏度計算結(jié)果和kij的基礎(chǔ)上,結(jié)合無量綱對比黏度混合法則,本文計算得到多元體系基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標度理論的計算值并與文獻實驗數(shù)據(jù)進行系統(tǒng)比對。圖3給出了部分混合工質(zhì)不同溫度壓力工況下的黏度計算值(實線)與表示文獻黏度實驗數(shù)據(jù)(符號)比對結(jié)果,圖中x為摩爾分數(shù)。從圖3可以看出,剩余熵黏度標度理論適用于目標混合工質(zhì)系統(tǒng),能夠準確預測二元及以上多元系統(tǒng)飽和狀態(tài)下及高壓工況下不同溫度的液相黏度性質(zhì)。此外,多元制冷工質(zhì)體系(如圖3d和圖3e)實驗數(shù)據(jù)中存在部分無可用二元作用參數(shù)的工質(zhì)對(如R32+R125、R32+CO2和R1234yf+CO2等)。剩余熵黏度標度理論能準確地反映其黏度性質(zhì),驗證了基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標度理論在三元及以上復雜混合工質(zhì)系統(tǒng)的預測能力,同時也從側(cè)面說明該理論具備明確的物理內(nèi)涵,具有較強的預測復雜系統(tǒng)黏度性質(zhì)的能力以及較高的工程應(yīng)用價值。

表4為詳細的多元系統(tǒng)黏度性質(zhì)計算值與文獻實驗值比對結(jié)果。但是對于部分含CO2系統(tǒng),當系統(tǒng)溫度升至300 K附近,模型計算值與文獻值的偏差出現(xiàn)波動(見圖3e),最大偏差可達29%(當含CO2五元混合系統(tǒng)的系統(tǒng)溫度為313 K時)。此情況在系統(tǒng)中CO2組分占比變大時尤為明顯。

(a)R125+R134a[35]

在近臨界區(qū),系統(tǒng)熱力學性質(zhì)對熱力學狀態(tài)的變化非常敏感,即處于近臨界區(qū)的系統(tǒng),其溫度或壓力即使發(fā)生微小的波動也可能會導致系統(tǒng)熱力學性質(zhì)產(chǎn)生較大的改變[28-30]。因此,熱力學模型難以準確描述近臨界區(qū)系統(tǒng)剩余熵是否是造成含CO2系統(tǒng)黏度計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)偏差較大的原因。此外,也可能是由于現(xiàn)有無量綱對比黏度混合法則不適用所導致。為避免由于近臨界區(qū)熱力學模型預測能力的惡化導致難以客觀評價剩余熵黏度標度理論,本文借鑒文獻[8,29]中提出的方法,在比對時剔除了近CO2臨界區(qū)的實驗數(shù)據(jù)。為此對于含CO2系統(tǒng),表4中黏度偏差值Dη為僅包含系統(tǒng)溫度低于295 K的數(shù)據(jù)點比對結(jié)果。根據(jù)表4中結(jié)果可以看出,在遠CO2臨界區(qū)(系統(tǒng)溫度低于295 K),本文所得含CO2系統(tǒng)黏度計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)吻合良好,最大Dη小于4.66%。

表4 多元混合制冷工質(zhì)系統(tǒng)黏度性質(zhì)計算值與文獻實驗值比對結(jié)果

3 結(jié) 論

本文結(jié)合sPC-SAFT狀態(tài)方程和基于鏈節(jié)的剩余熵黏度標度理論準確地描述和預測了不同工況下純質(zhì)與二元系統(tǒng)的液相黏度性質(zhì),并將其推廣至三元及以上更復雜的混合制冷工質(zhì)系統(tǒng),其預測精度能夠較好地滿足工程實際需要。但同時比對結(jié)果表明該模型對于部分復雜系統(tǒng)的預測能力稍顯不足,這可能是近臨界區(qū)系統(tǒng)熱力學性質(zhì)隨溫度、壓力變化波動較大導致的,而現(xiàn)有的高預測性混合法則不能很好地描述部分復雜系統(tǒng)近臨界區(qū)的剩余熵,因此仍需基于統(tǒng)計締合流體理論模型參數(shù)的物理內(nèi)涵對現(xiàn)有混合法則展開更深層次的研究和改進。本工作能在一定程度上促進剩余熵黏度標度理論在多元復雜系統(tǒng)領(lǐng)域的推廣,為其進一步的理論研究提供指導和借鑒。

(1)將制冷工質(zhì)的無量綱對比黏度與sPC-SAFT狀態(tài)方程給出的系統(tǒng)剩余熵相關(guān)聯(lián),獲得一系列飽和狀態(tài)下的多項式參數(shù)并成功應(yīng)用于不同工況。此外,為了更好地與文獻飽和液相黏度數(shù)據(jù)進行比對,系統(tǒng)研究了二元體系的汽液相平衡性質(zhì)并給出相關(guān)二元作用參數(shù)。在此基礎(chǔ)上,最終結(jié)合高預測性無量綱對比黏度混合法則,將該理論進一步推廣至多元復雜混合系統(tǒng)。

(2)由剩余熵黏度標度理論計算得到的11種純質(zhì)黏度與文獻實驗數(shù)據(jù)間的最大絕對平均偏差小于4.36%,表明該模型能夠非常準確地描述目標工質(zhì)的純質(zhì)液相黏度性質(zhì)。針對目標工質(zhì)的汽液相平衡性質(zhì)展開系統(tǒng)研究并給出相應(yīng)二元作用參數(shù),實驗數(shù)據(jù)與本文計算值間的最大絕對平均偏差小于1.3%。基于此,本文系統(tǒng)比較了651個多元混合制冷工質(zhì)系統(tǒng)的液相實驗數(shù)據(jù),在所比對的溫度和壓力范圍內(nèi)(233.40～369.15 K,0.17～9.93 MPa),模型計算偏差大于5%的數(shù)據(jù)點占7.9%,且偏差較大的數(shù)據(jù)點主要集中于近臨界區(qū)的含CO2三元及五元復雜系統(tǒng)。