盧 夢(mèng)，秦松巖

（天津理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與安全工程學(xué)院，天津300384）

鐵礦石作為生產(chǎn)鋼鐵的原材料，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。我國(guó)鐵礦石資源豐富，但存在貧礦多、富礦少、分布不均、組分構(gòu)成十分復(fù)雜等特點(diǎn)，而且煉鐵及煉鋼產(chǎn)業(yè)對(duì)鐵礦石中的含硫量有特定的要求，必須低于0.5%的規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，否則會(huì)影響鋼材的強(qiáng)度和質(zhì)量。據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，硫在高溫環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致鋼的失效，并加快鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕速率，影響鐵的品位[2]。某礦區(qū)含硫量超過4%的高硫鐵礦石已不能滿足目前工業(yè)應(yīng)用的要求，資源浪費(fèi)的情況十分嚴(yán)重[3]。鐵礦石中的硫還對(duì)高爐生產(chǎn)產(chǎn)生危害，而且硫氧化物的排放也會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染。因此，鐵礦石脫硫不僅有益于鋼鐵冶煉工藝，而且對(duì)環(huán)境保護(hù)、資源利用和經(jīng)濟(jì)發(fā)展意義重大[4]。本文對(duì)鐵礦石的物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物法脫硫技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，總結(jié)各種脫硫技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與不足。這對(duì)鐵礦石進(jìn)一步深度脫硫的未來研究具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 脫硫技術(shù)

1.1 物理法

在鐵礦石加工中，最適于鐵礦石加工的物理分離工藝是磁選[5]。磁選工藝綜合了全磁選工藝和分級(jí)的分離技術(shù)，以礦物磁化比存在較大差異進(jìn)行分離的原理為核心，對(duì)礦石進(jìn)行提升鐵含量、降低硫含量的處理[6]。磁選法一般與浮選法聯(lián)用，進(jìn)而提升鐵礦石脫硫效率。

謝峰等[7]對(duì)云南某鐵礦石脫硫的相關(guān)問題進(jìn)行研究，該鐵礦石含硫量1.20%，鐵礦石中分布著粒度較小的鐵礦物，經(jīng)測(cè)定其鐵品位20.18%，硫元素的總含量高于0.50%，屬于難選礦石。作者對(duì)此難選鐵礦石進(jìn)行研磨，然后篩選出需要處理的部分，對(duì)其進(jìn)行工藝處理。處理后，其鐵品位顯著提高。而后選用反浮選工藝對(duì)鐵精礦進(jìn)行進(jìn)一步處理，所得鐵精礦的鐵品位提高了43.80%，含硫量降低至0.48%，回收率達(dá)到71.55%。該方法對(duì)于鐵礦資源存在的硫含量高、鐵品位低以及嵌布粒度細(xì)等3項(xiàng)問題有著顯著的處理效果。

1.2 物理化學(xué)法

浮選法是物理化學(xué)處理工藝的一種有效方法，浮選作為一種有效的鐵礦石除雜方法，在世界范圍內(nèi)已有近50年的歷史[8]。浮選法是眾多鐵礦石脫硫方法中研究最多的。目前，浮選是許多鐵礦石加工廠的常規(guī)脫硫方法。一些研究者[9]也提倡用浮選法對(duì)鐵礦石脫硫。

張洪周等[10]的研究?jī)?nèi)容為在不同的磁鐵礦磨礦細(xì)度占比下，均采用先浮選硫-后磁選鐵工藝對(duì)智利和秘魯?shù)葒?guó)礦石的含硫量2.82%的高硫磁鐵礦進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。該實(shí)驗(yàn)選擇的活化劑為硫酸銅，捕收劑為丁黃+丁銨的混合物質(zhì)，起泡劑為2#油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)磨礦細(xì)度-0.074 mm的占比為73.00%時(shí)，可得到鐵品位68.64%的鐵精礦，同時(shí)降低了2.63%的硫含量；當(dāng)其占比為85.00%時(shí)，可得到鐵品位69.31%的鐵精礦，同時(shí)降低了2.64%的硫含量。上述數(shù)據(jù)表明，磨礦細(xì)度是影響磁鐵礦脫硫率的一項(xiàng)重要因素，脫硫率和磨礦細(xì)度的占比存在正相關(guān)。

謝玉娟[11]選擇含硫鐵精礦（含硫量4.04%）中的磁黃鐵礦展開研究，研究采用實(shí)驗(yàn)法，通過實(shí)驗(yàn)確定最適pH值、最適活化劑種類和最適活化劑用量，還探討了不同種類及配比的捕收劑對(duì)脫硫性能的相關(guān)問題。研究結(jié)果顯示：在pH=5.5左右時(shí)，每噸使用560 g硫酸，活化劑選擇硫酸銅，且每噸使用150 g，丁黃藥與丁銨黑藥兩種藥劑作為捕收劑，比例為1∶1，且每噸使用700 g，選擇2#油作為起泡劑，每噸使用150 g，在不同的精選和粗選次數(shù)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在1次粗選和4次精選的處理?xiàng)l件下，礦石中鐵含量62.31%、硫含量0.64%，回收率79.27%。值得關(guān)注的是，作者實(shí)驗(yàn)中所用的活化劑用于實(shí)際中存在一定缺陷，硫酸可能會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，增加工人的操作風(fēng)險(xiǎn)。

SOLTANMOHAMMADI等[12]以伊朗克爾曼省某含硫量0.50%和含磷量0.08%的鐵礦石為研究對(duì)象，嘗試用黃藥作為捕收劑進(jìn)行反浮選操作來降低鐵精礦中硫、磷含量，黃鐵礦在-75+53μm粒級(jí)中的解離度為65%。該研究考察了捕收劑種類、用量、起泡劑、抑制劑、固體含量、pH值、葉輪轉(zhuǎn)速、起泡時(shí)間、調(diào)理時(shí)間、脫泥等參數(shù)對(duì)硫和磷去除的影響。脫泥效果達(dá)到最好，需在礦漿pH=8和處理時(shí)間6 min時(shí)，捕收劑、起泡劑和分散劑的用量分別為：異戊基黃原酸鉀（KAX）50 g/Mg、甲基異丁基甲醇（MIBC）60 g/Mg和硅酸鈉200 g/Mg。在最佳條件下，通過鐵礦石脫泥，可獲得鐵品位70.24%、硫品位0.041%、磷品位0.043%的精礦，鐵的回收率95.11%，硫的脫除率92.24%。作者還研究了不同粒級(jí)和兩級(jí)浮選的效果，結(jié)果表明，在+45μm和-38μm粒級(jí)中，硫和磷含量低于或接近允許值。作者認(rèn)為，+45μm粒級(jí)的浮選最為方便，而-38μm的粒級(jí)對(duì)水的去除效果最好。當(dāng)KAX用量為100 g/Mg時(shí)，一級(jí)浮選的硫含量0.191%，而在兩級(jí)浮選中，硫含量降至0.097%。

QIU等[3]揭示了磨礦工藝和細(xì)度是影響高硫鐵礦浮選脫硫性能的重要因素，并進(jìn)行了多級(jí)磨礦和直接一級(jí)細(xì)磨的分選實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：一級(jí)細(xì)磨的分離效果不如多級(jí)磨礦的效果好，多級(jí)磨礦分離中初磨的最佳細(xì)度為-0.074 mm且占比為65%，再磨的最佳細(xì)度為0.045 mm且占比為90%。

李運(yùn)恒[13]以豫西地區(qū)含硫量2.33%的鐵精礦為研究對(duì)象，對(duì)該地區(qū)含硫鐵精礦采取浮選法進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。結(jié)果表明：本試驗(yàn)選擇的捕收劑為異戊鈉黃藥，每噸使用3 000 g，選擇的活化劑為氟硅酸鈉，每噸使用750 g，2#油作為起泡劑，每噸使用60 g，在此條件下，利用浮選法對(duì)鐵礦石進(jìn)行一次粗選和細(xì)選，可將鐵礦石的鐵品位從60.66%提升至61.55%，硫含量從2.33%降低至0.28%。此外，鐵回收率也可達(dá)到87.89%。本研究的工藝特點(diǎn)是用氟硅酸鈉替代了以前研究中普遍使用的硫酸作為活化劑，可能是因?yàn)榉杷徕c具有更加高的浮游性質(zhì)。值得關(guān)注的是，作者利用Material Studio軟件，進(jìn)行鐵礦石脫硫的模擬計(jì)算，為以后豫西地區(qū)鐵精礦脫硫提供了技術(shù)和工藝方面的技術(shù)支持與理論依據(jù)。

ARAUJO等[14]對(duì)哈薩克斯坦某含硫3.5%的矽卡巖型磁鐵礦進(jìn)行了小型浮選實(shí)驗(yàn)，全方位地對(duì)硫化物進(jìn)行了研究，其中磁黃鐵礦的硫化物是重點(diǎn)研究對(duì)象，研究了硫化物釋放的最佳磨礦粒度，以及硫化鈉、硫酸銅在有捕收劑和無捕收劑的情況下對(duì)浮選性能的影響。在成功確定了磁黃鐵礦脫除的適宜條件的基礎(chǔ)上，制定了工藝流程，并進(jìn)行了中試驗(yàn)證。最終磁黃鐵礦中的鐵含量70.00%，硫含量0.15%。

1.3 化學(xué)法

化學(xué)選礦常應(yīng)用的工藝為浸出工藝，該工藝的主要反應(yīng)包括酸、堿以及氧化還原等[15]。黃鐵礦燒渣脫硫的常用工藝為酸浸法[16]，該鐵礦石的鐵品位普遍較好，鐵含量豐富，但存在硫含量高且難以脫除的缺陷，導(dǎo)致該鐵礦石的利用率較低，資源不能得到有效的開發(fā)和利用。

吳德禮等[17]將鹽酸和硝酸以3∶1的比例混合制成王水，使用已配置的王水或者使用稀硫酸對(duì)黃鐵礦石燒渣進(jìn)行酸浸，然后以酸浸處理后的鐵礦石為研究對(duì)象進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，其含鐵量有一定的提升，含硫量由原來的0.7%減至0.2%，使得鐵礦石資源能夠得到有效的利用。

REZVANIPOUR等[18]以Gol-e-Gohar含硫量1.65%的鐵精礦為研究對(duì)象，應(yīng)用浸出工藝對(duì)鐵礦石進(jìn)行處理，可使鐵精礦中90%以上的總硫脫除。將溫度、有機(jī)溶劑使用量、攪拌速度及粒徑設(shè)為變量，探究上述變量對(duì)鐵礦石脫硫效果的影響。研究結(jié)果表明：溫度越高，脫硫率越高；脫硫率和粒度存在正相關(guān)，且呈平緩的斜率，而攪拌浸出混合物對(duì)脫硫率和浸出效率沒有明顯的改善作用；采用甲苯溶劑萃取法的脫硫量顯著高于無溶劑萃取法的，僅采用溶劑萃取而不進(jìn)行酸浸的脫硫工藝沒有觀察到硫含量的下降。該研究的優(yōu)點(diǎn)是將鐵精礦中的礦物黃鐵礦和其他硫礦物轉(zhuǎn)化為有用的副產(chǎn)品，元素硫就是這些副產(chǎn)品之一。然后，可以通過水蒸氣或真空蒸發(fā)或溶劑萃取將磁鐵精礦從生產(chǎn)的硫中分離出來，從而將分散在精礦基質(zhì)中的元素硫分離出來。此外，分散的元素硫可以通過浮選或過濾掉熔融和重新凝固硫磺形成的球狀顆粒來提取。

1.4 生物法

微生物脫硫是由好氧、嗜酸性鐵或硫氧化細(xì)菌或古細(xì)菌氧化金屬硫化物到金屬離子和硫酸鹽的過程[19-21]。微生物從鐵和硫的氧化中獲得能量，利用空氣中的二氧化碳作為碳源并從生物環(huán)境中獲得它們需要的磷、氮、鉀和微量營(yíng)養(yǎng)素等[22]。微生物法是一種有效的鐵礦石脫硫方法，同時(shí)也是對(duì)環(huán)境污染較低的一種方法。

SHANG等[23]以內(nèi)蒙古某典型的高硫鐵礦（鐵品位53.06%、硫含量2.76%）為研究對(duì)象，選擇Sulfobacillus thermotolerans、Leptospirillum ferriphilum和Ferroplasma acidiphilums 3種菌，混合3個(gè)菌種的培養(yǎng)液，將含硫的鐵礦石置入并進(jìn)行浸出，檢驗(yàn)在不同pH值、礦漿密度及溫度變化的情況下，硫元素的浸出效果。結(jié)果表明，在初始pH1.8、溫度33℃、礦漿密度15%的條件下，經(jīng)過7天的氧化，得到的鐵礦石經(jīng)測(cè)定鐵品位達(dá)到62.13%，硫含量0.17%。與原樣相比，鐵礦石中硫含量降低了95.06%，鐵品位提高9.25%，鐵回收率94.13%。本研究采用混合培養(yǎng)法浸出鐵礦石中的硫，其主要原理是用微生物氧化黃鐵礦、磁黃鐵礦等礦物中的硫，達(dá)到脫除硫的目的，避免或顯著減少燒結(jié)過程中二氧化硫的排放。結(jié)果表明，該微生物工藝對(duì)高硫鐵礦石的降硫效果顯著，鐵品位大幅度提高。

CUI等[24]以黃鐵礦焙燒渣為原料，采用混合菌（Sulfobacillus thermotolerans，Leptosirillum ferriphilum和Lerroplasma acidiphilum）浸取脫硫，回收銅、鋅及磁性材料。首先，系統(tǒng)地進(jìn)行了X射線衍射分析，為有價(jià)金屬的提取提供了科學(xué)技術(shù)依據(jù)。研究了pH值、溫度和菌劑體積比對(duì)細(xì)菌浸出的影響。結(jié)果表明，pH值1.2、溫度45℃、菌液體積比10%的條件對(duì)細(xì)菌浸出效果影響最大，銅、鋅和硫酸的回收率分別達(dá)到80%、99%和80%。最后，對(duì)生物浸出實(shí)驗(yàn)前后進(jìn)行了多元素分析，進(jìn)一步探討了混合菌對(duì)Deerni硫鐵礦焙燒渣的氧化能力。研究表明，生物浸出渣中總鐵和硫含量分別占68.47%和0.28%。脫硫效果明顯，生物浸出渣可滿足煉鋼工業(yè)對(duì)磁性材料的要求。

2 結(jié)論

綜上所述，近些年國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鐵礦石脫硫的研究方法不斷推陳出新，在鐵礦石脫硫工藝設(shè)計(jì)、浮選藥劑的選擇以及鐵礦石脫硫的理論研究方面做了大量的研究。

目前，鐵礦石提鐵降硫常選擇浮選工藝，同時(shí)改變多相除雜的浮選條件的靈活性仍然是一個(gè)有吸引力的工業(yè)脫硫工藝。然而，該方法在脫硫過程中會(huì)造成硫化鐵的損失，不能將硫礦物轉(zhuǎn)化為有用的副產(chǎn)品，工藝對(duì)粒徑的依賴性是其主要缺點(diǎn)。另外，硫化礦物在浮選和分離后的沉淀也是環(huán)境管理的另一個(gè)重點(diǎn)。由于這些原因，鼓勵(lì)研究人員用其他工藝代替浮選法。

與浮選不同，在化學(xué)浸出過程中，非常細(xì)的粒度不是問題。此外，浸出法可將礦物黃鐵礦轉(zhuǎn)化為有用的副產(chǎn)品，如元素硫，但同時(shí)也增加了從鐵礦石中除去元素硫的另一個(gè)分離步驟的成本。除此之外，浸出劑的再生需要一個(gè)單獨(dú)的過程。

對(duì)鐵礦石脫硫來說，浮選法、化學(xué)法與生物法相比能量耗費(fèi)較多，反應(yīng)條件較為苛刻，操作繁雜，容易污染環(huán)境且成本較高，不符合現(xiàn)階段的發(fā)展方向。未來鐵礦石脫硫工藝應(yīng)傾向于更加環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的微生物脫硫技術(shù)。未來的生物浸礦研究應(yīng)致力于對(duì)不同類型的細(xì)菌進(jìn)行脫硫率和效率的比較，篩選能夠提升脫硫率的優(yōu)良菌株，對(duì)現(xiàn)階段已發(fā)現(xiàn)的脫硫菌株進(jìn)行紫外誘變，不斷探索誘變菌株的脫硫效率。