袁朝圣，李強，王春奇

(1.長沙理工大學(xué) 交通運輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114；2.江西省交通工程質(zhì)量監(jiān)督站試驗檢測中心，江西 南昌 330096；3.道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點實驗室，湖南 長沙 410114)

瀝青混合料在日照、雨水、環(huán)境溫度與氧氣等共同作用下產(chǎn)生老化是導(dǎo)致瀝青路面損壞的重要原因。早期瀝青路面的老化大多通過瀝青與瀝青混合料的宏觀性能來表征，而瀝青的化學(xué)成分非常復(fù)雜，瀝青老化的本質(zhì)是瀝青微觀層面的物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，只有通過微觀分析才能準(zhǔn)確把握瀝青老化的本質(zhì)，也只有這樣才能獲得更準(zhǔn)確、快捷的瀝青老化評價方法。目前常采用傅里葉紅外光譜(FTIR)觀測瀝青微觀結(jié)構(gòu)的變化，并采用特征吸收峰的峰面積對瀝青紅外光譜數(shù)據(jù)進行分析。金鳴林等利用FTIR對比分析韓國70#瀝青在熱氧老化前后的官能團變化，發(fā)現(xiàn)羰基吸收峰面積隨著老化時間和老化溫度的增加而增大，亞砜基吸收峰面積的變化不明顯。Mohammad L.N.、Gao Ying等通過FTIR分析了改性瀝青路面舊料中瀝青的化學(xué)成分。宋家樂等發(fā)現(xiàn)瀝青的羰基指數(shù)CI和亞砜基指數(shù)SI隨老化時間的延長而增大。大多數(shù)研究停留于瀝青老化過程中紅外光譜特征峰的變化，缺乏對特征峰面積變化值與老化溫度、老化時間關(guān)系的定量分析；老化條件多集中在熱氧老化模擬，對光氧老化與熱光氧耦合老化的研究較少。該文針對70#A級石油基質(zhì)瀝青進行不同老化溫度(70、100、135和163 ℃)下熱氧老化試驗和70 ℃下熱光氧耦合老化試驗，采用FTIR的衰減全反射法(ATR)對瀝青老化前后官能團指數(shù)的變化進行量化分析，提出基質(zhì)瀝青老化微觀結(jié)構(gòu)特性表征指標(biāo)和分析方法。

1 基質(zhì)瀝青老化試驗方案與分析方法

1.1 瀝青原材料

試驗選用70#A級道路石油瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 70# A級石油基質(zhì)瀝青的性能指標(biāo)

1.2 老化試驗方案

1.2.1 試驗參數(shù)確定

(1)熱氧老化。夏季高溫時瀝青路面表面溫度達50～70 ℃。考慮瀝青路面極端氣候情況，同時便于室內(nèi)試驗設(shè)備控制和老化試驗時間控制，將70 ℃作為瀝青老化的基本控制溫度。用于瀝青長期老化評價的壓力老化容器(PAV)加速老化試驗采用的老化控制溫度為100 ℃，模擬短期老化的薄膜烘箱老化試驗(TFOT)和旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(RTFOT)采用的老化控制溫度為163 ℃。為保證整個老化試驗溫度變化具有良好的梯度，增加135 ℃控制溫度，135 ℃也是基質(zhì)瀝青的儲存溫度，具有一定工程意義。綜上，室內(nèi)瀝青熱氧老化擬定的控制溫度為70、100、135和163 ℃，涵蓋基質(zhì)瀝青從低溫到高溫的范圍，具有良好的溫度梯度和代表性。

(2)熱光氧耦合老化。采用自主研制的紫外老化系統(tǒng)，以大功率高壓汞燈作為紫外光源，輻射光譜為280～420 nm，紫外輻射強度為0～120 W/m2，老化溫度為60～170 ℃，實現(xiàn)不同老化方式編程時序分段控制和時序循環(huán)控制?？紤]試驗樣品量和老化時間，將熱光氧耦合老化條件設(shè)定為紫外輻射強度100 W/m2、老化溫度70 ℃。

1.2.2 老化模擬試驗方案

在室內(nèi)進行瀝青老化模擬試驗時，為模擬瀝青路面施工過程的老化，所有瀝青老化試樣均先用RTFOT方法(163 ℃，85 min)進行短期老化，將163 ℃下瀝青熱氧老化時間劃分為6、12、18和24 h 4個梯度?？紤]到中國南方大部分地區(qū)一年的紫外輻射強度在135 MJ/m2左右，按每天老化23 h、紫外輻射強度100 W/m2計算，相當(dāng)于室內(nèi)模擬老化時間為15.7 d左右。因此，熱光氧耦合老化按16 d，分4、8、12、16 d 4個梯度(見表2)。

表2 室內(nèi)基質(zhì)瀝青老化模擬試驗方案

1.3 FTIR分析方法

ATR法制樣簡單且不破壞樣品，也不會因樣品被擠壓或研磨而引起微觀形貌改變。FTIR分析采用紅外光譜的金剛石附件對老化瀝青進行ATR掃描，光譜范圍4 000～650 cm-1，掃描次數(shù)32 次。

紅外光譜采用OMNIC軟件進行分析，依據(jù)Beer-Lambert定律，將試驗所得瀝青紅外光譜圖轉(zhuǎn)換為以吸光度為縱坐標(biāo)、波數(shù)為橫坐標(biāo)的二維圖，通過積分法計算各特征峰的面積。為定量表征基質(zhì)瀝青老化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，參考Lamontagne J.等提出的分析方法，通過紅外光譜特定波數(shù)段與全部特定波數(shù)的面積比計算得到官能團指數(shù)，并根據(jù)官能團指數(shù)的變化比較老化前后瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。選用羰基指數(shù)CI和亞砜基指數(shù)SI定量表征基質(zhì)瀝青老化過程中官能團的演變，公式如下：

(1)

(2)

∑A=A2 920+A2 851+A1 700+A1 598+

A1 456+A1 376+A1 030+A864+A809+

A743+A722

(3)

2 基質(zhì)瀝青老化試驗結(jié)果分析

2.1 紅外光譜圖分析

為分析基質(zhì)瀝青在不同老化溫度下官能團的變化，對老化瀝青的官能團歸屬進行判斷。基質(zhì)瀝青在不同熱氧老化條件下的紅外光譜見圖1～4。從圖1～4可看出：1)3 420 cm-1處的吸收峰呈單峰且寬狀分布，判定為O—H鍵的伸縮振動峰；2)3 000與3 050 cm-1之間的吸收峰是芳香族的伸縮振動；3)2 920 cm-1為甲基—CH3—的伸縮振動吸收峰，2 851 cm-1為亞甲基—CH2—伸縮振動吸收峰，其中亞甲基—CH2—的吸收最強；4)1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基C=O官能團的振動；5)1 598 cm-1處的吸收峰是由非對稱取代苯環(huán)呼吸振動引起的；6)1 456及1 376 cm-1處的2個強吸收峰是由C—CH3的不對稱鍵與—CH2—的對稱鍵的伸縮振動引起的；7)1 030 cm-1處的強吸收峰歸屬于亞砜基S=O官能團的振動；8)809、864 cm-1是表示芳香族外面的吸收頻率，說明該瀝青中含有芳香族類；9)722 cm-1處的吸收峰是烷基彎曲振動的結(jié)果，根據(jù)其吸收峰位置可確定烷基—(CH2)n—中n大于4；10)743 cm-1處也有明顯的吸收峰，表示有n=2的烷烴存在。綜上，推測70#A級石油基質(zhì)瀝青主要由環(huán)烷烴、烷烴、芳香烴及雜原子衍生物構(gòu)成。

圖1 70 ℃熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的紅外光譜

圖2 100 ℃熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的紅外光譜

圖3 135 ℃熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的紅外光譜

圖4 163 ℃熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的紅外光譜

從圖1～4還可以看出：1)基質(zhì)瀝青經(jīng)過不同溫度和時間的熱氧老化后，其特征吸收峰位置與短期老化的基本一致。2)1 700 cm-1處的羰基吸收峰隨老化溫度和老化時間的增加從無到有愈發(fā)明顯。3)1 030 cm-1處的亞砜基吸收峰增幅較有限，但仍在緩慢增加；而在163 ℃熱氧老化條件下，老化24 h的亞砜基吸收峰小于老化18 h的，表現(xiàn)為先增大后減小，表明瀝青中硫元素的濃度已達不到繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)的條件。

70 ℃熱氧老化和熱光氧耦合老化下基質(zhì)瀝青的紅外光譜見圖5。從圖5可看出：2種老化條件下瀝青紅外光譜特征峰的位置大致相同，但熱光氧耦合老化表現(xiàn)出更強的羰基吸收峰(1 700 cm-1處)，說明基質(zhì)瀝青在熱光氧耦合條件下的氧化程度比相同溫度熱氧條件下更強烈，即老化程度更大。

圖5 熱氧和熱光氧耦合條件下紅外光譜圖對比

2.2 官能團指數(shù)分析

根據(jù)不同老化條件下紅外光譜的分析結(jié)果，采用式(1)～(3)計算CI和SI，結(jié)果見表3。從表3可看出：各老化條件下基質(zhì)瀝青的老化程度隨著老化時間的延長而加深，CI和SI也持續(xù)增大，表明這2個指標(biāo)能反映基質(zhì)瀝青的老化程度。

表3 不同老化條件下基質(zhì)瀝青的CI和SI變化

2.2.1 不同老化條件下羰基指數(shù)CI分析

各熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的CI隨老化時間的變化見圖6。從圖6可看出：1)不同老化溫度下CI指標(biāo)隨著老化時間的延長逐漸增加。這是由于羰基是瀝青中的碳鏈斷裂(即C=C鍵斷裂)引發(fā)氧化反應(yīng)而生成的，只要有足夠高的溫度作為反應(yīng)條件，瀝青中的C=C就會一直發(fā)生氧化反應(yīng)直至反應(yīng)完全，而瀝青中存在大量C=C鍵，瀝青的氧化老化又是一個十分漫長的過程，因而羰基濃度隨著瀝青老化的進行持續(xù)增長。2)不同老化溫度下CI指標(biāo)的增長速率隨著老化時間的延長逐漸降低。分析其原因，一是C=C鍵的濃度隨著老化時間的增加而降低，導(dǎo)致反應(yīng)速率逐漸降低；二是瀝青老化是氧氣由表面向內(nèi)逐漸擴散的過程，表層瀝青生成的氧化產(chǎn)物隨著老化時間的增加而增多，使進入內(nèi)部瀝青并與之反應(yīng)的氧濃度越來越低，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。3)隨著老化溫度的升高，CI增大到某一數(shù)值所需時間越短，如70 ℃的低溫?zé)嵫趵匣吕匣?2 d的CI指標(biāo)不及100 ℃下老化5 d的CI指標(biāo)，在100 ℃熱氧老化下老化10 d的CI不及135 ℃下老化2 d的CI指標(biāo)。表明老化溫度對瀝青的老化影響非常顯著，在低溫?zé)嵫趵匣翪I增長緩慢；隨著溫度的升高，瀝青的老化速率成倍增長。

圖6 不同熱氧老化溫度下CI隨老化時間的變化

70 ℃熱光氧耦合條件下基質(zhì)瀝青的CI隨老化時間的變化見圖7。從圖7可看出：1)CI隨著老化時間的延長而增加，但其增長速率逐漸降低，與熱氧老化規(guī)律類似。2)70 ℃熱光氧耦合條件下基質(zhì)瀝青的CI隨老化時間的變化曲線呈現(xiàn)指數(shù)函數(shù)特征，擬合方程的相關(guān)性系數(shù)R2高達0.997，說明CI能很好地表征熱光氧耦合條件下瀝青的老化程度。

圖7 熱光氧耦合條件下CI隨老化時間的變化

對比70 ℃熱氧老化和熱光氧耦合老化，基質(zhì)瀝青的羰基指數(shù)CI隨老化時間的變化見圖8。從圖8可看出：熱光氧耦合老化初期瀝青的老化速率較大，但隨老化時間的增加，瀝青的老化速率逐漸變緩，并趨向于同條件的熱氧老化速率。這是因為熱光氧耦合老化的作用機理不同于熱氧老化，它是一個由外向內(nèi)逐漸滲透的老化過程，處于瀝青膜外側(cè)近光源的表層瀝青受到熱光氧耦合老化作用，而處在一定深度的瀝青難以受到紫外線的影響。因此，耦合老化的作用效果隨瀝青膜深度的增加逐漸衰減，表層瀝青達到一定老化程度后，阻礙了紫外光對更深層次瀝青的影響，此時其主要進行熱氧老化乃至絕氧熱老化，即老化中后期轉(zhuǎn)為以熱氧老化為主。

圖8 熱氧和熱光氧耦合條件下的CI對比

2.2.2 不同老化條件下亞砜基指數(shù)SI分析

各熱氧老化溫度下基質(zhì)瀝青的SI隨老化時間的變化見圖9。從圖9可看出：1)SI在老化初期增速較大，而達到某一拐點后逐漸趨于穩(wěn)定，但仍有小幅增長。這是因為瀝青中的硫比碳具有更強的反應(yīng)活性，亞砜基總是先于羰基反應(yīng)。2)在163 ℃熱氧老化過程中，以短期老化為起點，SI未見明顯增長，反而低于短期老化瀝青的SI，表明瀝青的氧化反應(yīng)進行到一定程度時，高溫對亞砜基的增長會起較大的抑制作用，由于瀝青中的S=O鍵在高溫下易于分解，且遠大于硫氧化生成S=O鍵的數(shù)量，亞砜基的濃度不增反減。3)在135 ℃熱氧條件下，老化初期SI的變化與163 ℃一致，但隨著老化時間的延續(xù)大幅增長，老化過程中生成的S=O鍵總量遠大于其分解的數(shù)量，即基質(zhì)瀝青中的硫在135 ℃熱氧條件下更易被氧化。4)在70和100 ℃熱氧條件下，SI在達到拐點后增速驟降，而后數(shù)值緩慢增加，說明瀝青中的硫在低溫?zé)嵫趵匣碌难趸潭容^低，S=O鍵的分解程度也較小。

圖9 不同熱氧老化溫度下SI隨老化時間的變化

70 ℃熱光氧耦合條件下基質(zhì)瀝青的SI隨老化時間的變化見圖10。從圖10可看出：SI的變化規(guī)律與70 ℃熱氧老化大致相同，但到達拐點后呈下降趨勢，而后緩慢增加。說明熱光氧耦合作用在一定程度上對基質(zhì)瀝青中亞砜基的增長起抑制作用，即促進S=O鍵的分解。

圖10 熱光氧耦合條件下SI隨老化時間的變化

3 結(jié)論

(1)采用FTIR技術(shù)能對不同老化條件下基質(zhì)瀝青的老化特征進行分析，基于FTIR紅外光譜圖計算獲得的羰基指數(shù)CI和亞砜基指數(shù)SI均能很好地表征基質(zhì)瀝青老化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，能從微觀層面揭示其老化機理。

(2)在熱氧和熱光氧耦合老化條件下，基質(zhì)瀝青的CI隨著老化溫度的升高和老化時間的延長不斷增大，但增長速率均逐漸減小。對于熱光氧耦合老化，初期紫外線對老化的影響較大，由于表層瀝青老化生成物阻礙了紫外線對更深層次瀝青的照射，后期則以熱氧老化為主。

(3)基質(zhì)瀝青在整個老化過程中都伴有S=O鍵的生成與分解。隨著老化溫度的升高，瀝青中S=O鍵的分解程度逐漸增大，硫的氧化程度先增大后減小，而紫外線會促進S=O鍵的分解。