朱奕寅

（中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江寧波 315207）

為滿足國(guó)Ⅵ車用汽油質(zhì)量升級(jí)的需要，國(guó)內(nèi)主流煉廠普遍采用硫酸法烷基化生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)具有辛烷值高、不含烯烴及芳烴、敏感性小、調(diào)和性好、揮發(fā)性好和燃燒清潔等優(yōu)點(diǎn)的烷基化油，做為高標(biāo)號(hào)清潔汽油的調(diào)和組分。同時(shí)配套建設(shè)廢酸再生裝置，解決硫酸法烷基化生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的廢酸問題，并為烷基化提供所需濃度的新硫酸，保證烷基化裝置的正常運(yùn)行。

某公司廢酸再生裝置采用奧地利P&P公司濕法廢酸再生技術(shù)，原料為烷基化裝置來(lái)的w(H2SO4)為88%～90%的廢硫酸，同時(shí)補(bǔ)充少量酸性氣，主要產(chǎn)品為w(H2SO4)＞98%的濃硫酸，作為烷基化裝置的催化劑，設(shè)計(jì)規(guī)模30 kt/a。

2019年12月，該廢酸再生裝置一次開車成功，但開工運(yùn)行后出現(xiàn)了一系列問題，如鉑金催化劑活性降低、尾氣中NOx濃度偏高、長(zhǎng)周期運(yùn)行制約因素多等問題，嚴(yán)重影響了裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。近一年多來(lái)該裝置實(shí)施了多項(xiàng)改進(jìn)措施，使問題得到了解決。

1 工藝流程

廢硫酸在950 ℃以上高溫條件下裂解生成二氧化硫、水蒸氣等工藝氣，工藝氣經(jīng)余熱回收后進(jìn)行除塵凈化工序，除塵后的工藝氣在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過數(shù)段催化劑床層轉(zhuǎn)化為三氧化硫，然后進(jìn)酸冷凝器內(nèi)冷凝吸收三氧化硫生成w(H2SO4)98%的濃硫酸，為烷基化提供新酸，尾氣經(jīng)脫硫脫氮后達(dá)標(biāo)排放。

廢酸再生工藝流程可分為焚燒裂解、煙氣過濾、一反一凝、二反二凝及尾氣處理等過程（見圖1）。

來(lái)自烷基化裝置的廢硫酸經(jīng)霧化后噴入焚燒爐，霧化硫酸高溫條件下，發(fā)生分解反應(yīng)，生成SO2、O2和H2O，生成的工藝氣經(jīng)余熱回收后至煙氣過濾單元。

在煙氣過濾單元中，粉塵附著在陶瓷濾芯的表面，除去煙氣攜帶的固體雜質(zhì)。

過濾后的工藝氣進(jìn)入到一級(jí)反應(yīng)器，在催化劑作用下SO2和O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO3。生成的SO3與工藝氣中的H2O水合生成硫酸蒸氣。一級(jí)反應(yīng)器中裝有3個(gè)催化劑床層，在催化劑床間裝有床間換熱器用以吸收反應(yīng)熱降低床層溫度，進(jìn)行熱回收利用。

一級(jí)反應(yīng)器出口的工藝氣（需保證在露點(diǎn)以上防止出現(xiàn)酸腐蝕）進(jìn)入一級(jí)冷凝器。該冷凝器由3臺(tái)特殊玻璃管換熱器組成。在玻璃管換熱器的殼程，硫酸蒸氣被冷凝，吸收SO3生成w(H2SO4)為98%的濃硫酸，并自流到酸中間儲(chǔ)罐。未被冷凝下來(lái)的酸霧在冷凝器頂部靜電除霧器中除去。

工藝氣進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器后，首先被加熱至390℃以上，然后進(jìn)入SCR催化劑床層與氨氣反應(yīng)去除氮氧化物。再進(jìn)入催化劑床層，工藝氣中殘留的SO2被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO3，進(jìn)而生成硫酸。工藝氣通過二級(jí)冷凝器，硫酸蒸氣在玻璃管換熱器的殼程被冷凝。冷凝器后的酸霧通過第二靜電除霧器去除。

經(jīng)靜電除霧后的工藝氣被送到活性炭反應(yīng)器中，殘留的SO2在活性炭微孔表面上被氧化，經(jīng)過水洗后形成稀酸。稀酸通過稀酸泵輸送回冷凝器頂部回收。經(jīng)凈化處理后的達(dá)標(biāo)尾氣最終通過煙囪直接排放到大氣中。

2 裝置運(yùn)行標(biāo)定

裝置開工穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)行了72 h運(yùn)行標(biāo)定，主要操作條件見表1，尾氣環(huán)保數(shù)據(jù)[按φ(O2)3%折算]見表2。

由表1可見：廢酸進(jìn)料3.628 t/h [w(H2SO4)約為91%]，生產(chǎn)濃硫酸產(chǎn)品3.236 t/h，硫酸產(chǎn)品w(H2SO4)在98%以上，滿足烷基化裝置新酸使用要求。尾氣中SO2未檢出，硫酸霧(ρ)為1.58 mg/m3，ρ(NOx)為25 mg/m3，顆粒物(ρ)為5.39 mg/m3，尾氣排放符合GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。

3 主要運(yùn)行問題及改進(jìn)措施

3.1 鉑金催化劑活性降低

裝置開工運(yùn)行后，一級(jí)反應(yīng)器鉑金催化劑床層反應(yīng)溫度逐漸降低，至2020年2月后鉑金催化劑床層反應(yīng)溫度較低，催化劑活性下降明顯，見圖2。

圖2 鉑金催化劑床層反應(yīng)溫度曲線

3.1.1 鉑金催化劑活性降低原因分析

經(jīng)專利商對(duì)其他裝置同類問題催化劑樣品進(jìn)行化驗(yàn)分析，確認(rèn)原因?yàn)榻?jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，首層鉑金催化劑表面覆蓋有一定量的亞硫酸鹽，因前工序散熱損失較大，鉑金催化劑入口溫度415 ℃未能達(dá)到亞硫酸鹽的分解溫度440 ℃，亞硫酸鹽覆蓋鉑金催化劑催化劑表面，導(dǎo)致鉑金催化劑活性下降。

3.1.2 鉑金催化劑活性降低改進(jìn)措施

在鉑金催化劑上方格柵增加1層釩基催化劑，在釩基催化劑條件下，二氧化硫氧化反應(yīng)初始溫度僅需380 ℃，反應(yīng)放熱后，下層鉑金催化劑入口溫度可以達(dá)到440 ℃以上，進(jìn)而促使鉑金催化劑持續(xù)分解亞硫酸鹽再生，并保持催化活性穩(wěn)定。

2021年4月裝置停工消缺期間，將鉑金催化劑床層上部除塵吸附劑層改為釩基催化劑床層，投用后一級(jí)反應(yīng)器上部催化劑床層溫升由0 ℃提高70℃以上，表明鉑金催化劑活性下降問題得到解決。

3.2 尾氣中NOx濃度高

裝置開工后，二級(jí)反應(yīng)器出口（脫硝后）尾氣中NOx含量較高，按氧含量折算后則更高，未達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。開工初期脫硝前后NOx含量數(shù)據(jù)見表4。

表4 脫硝前后尾氣中NOx含量 ρ: mg/m3

3.2.1 尾氣中NOx濃度高原因分析

脫硝催化劑裝填方式不合理，采用籠式裝填結(jié)構(gòu)（見圖3），每塊籠框架之間存在間隙，部分工藝氣走短路后，其中NOx未被還原脫除，造成尾氣中NOx濃度偏高；另外部分氨氣走短路后，由于脫硝催化劑床層下游設(shè)置有鉑金催化劑床層，具有將氨氣氧化為NOx的能力，逃逸的氨將部分被轉(zhuǎn)化為NOx。

3.2.2 尾氣中NOx含量高的改進(jìn)措施

1）將注氨位置前移至第二工藝氣風(fēng)機(jī)出口，確保氨氣與工藝氣得到充分均勻混合，同時(shí)調(diào)整注氨量。當(dāng)注氨量調(diào)整為1.0 m3/h時(shí)，反應(yīng)器出口ρ(NOx)降至最低值77 mg/m3，尾氣中NOx濃度按φ(O2)3%折算后為143 mg/m3。調(diào)整后脫硝效果見表5。

表5 尾氣排放第三方檢測(cè)與在線監(jiān)測(cè)對(duì)比表

表5 調(diào)整注氨量前后尾氣中NOx含量

2）降低脫硝催化劑入口溫度至試驗(yàn)最佳反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)器出口ρ(NOx)由109 mg/m3降低至84 mg/m3，尾氣中NOx濃度按φ(O2)3%折算后為170 mg/m3以上。

3）降低焚燒爐助燃風(fēng)量，減少高溫焚燒過程N(yùn)Ox生成量，反應(yīng)器入口ρ(NOx)由215 mg/m3降低178 mg/m3，反應(yīng)器出口ρ(NOx)由140 mg/m3降低至92 mg/m3，尾氣中ρ(NOx)按φ(O2)3%折算后為169 mg/m3以上。

4）2020年3月裝置陪停消缺期間，脫硝催化劑取消原籠式裝填結(jié)構(gòu)，改為催化劑單體與單體緊密式平鋪結(jié)構(gòu)，催化劑與反應(yīng)器壁間隙采用陶瓷纖維氈填充塞實(shí)（見圖4），防止煙氣短路。投用后脫硝效果顯著提高，尾氣中ρ(NOx)下降至20 mg/m3以下[按φ(O2)3%折算]，符合環(huán)保要求，問題得到根本解決。

圖4 脫硝催化劑單體直接裝填

3.3 長(zhǎng)周期運(yùn)行制約因素多

廢酸再生裝置涉及高溫、粉塵、強(qiáng)腐蝕性工藝介質(zhì)，運(yùn)行過程對(duì)設(shè)備要求較高，設(shè)備選材不合適或操作不當(dāng)時(shí)容易影響裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行，調(diào)研國(guó)內(nèi)同類廢酸再生裝置運(yùn)行周期普遍不長(zhǎng)[1]。該套廢酸再生裝置停工消缺情況見表6。

表6 廢酸再生裝置停工消缺情況

由表6可見：裝置開工運(yùn)行一年半以來(lái)，因各種原因停工消缺4次，連續(xù)運(yùn)行最長(zhǎng)時(shí)間為187 d。其中第一次為上游裝置按計(jì)劃周期性停工大修，廢酸再生裝置陪停消缺；其余3次為導(dǎo)熱鹽系統(tǒng)設(shè)備滲漏停工消缺。常見的長(zhǎng)周期運(yùn)行影響因素主要有以下幾點(diǎn)[2-3]：

1）局部溫度低于硫酸露點(diǎn)，設(shè)備腐蝕泄漏。裝置保溫效果差，頻繁的開停工操作溫度大幅變化，也容易導(dǎo)致局部低于露點(diǎn)。廢酸原料中w(H2O)為4%，硫酸裂解中也生成大量水，因此裝置內(nèi)露點(diǎn)較高，容易出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕問題，尤其是在設(shè)備前后膨脹節(jié)接管、反應(yīng)器底部出口自流段、儀表及采樣引出管等流動(dòng)死區(qū)部位。采取以下改進(jìn)措施：①對(duì)容易出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕的部位加強(qiáng)保溫，保溫棉之間錯(cuò)縫排列，避免出現(xiàn)冷點(diǎn)；②露點(diǎn)腐蝕重點(diǎn)部位材質(zhì)升級(jí)；③流動(dòng)死區(qū)部位增加反吹線引入反吹掃風(fēng)。

2）高溫陶瓷過濾器效果不佳，濾芯破損后反應(yīng)器壓降大。陶瓷濾芯最佳反吹溫度為540 ℃，在此條件下，濾芯外表粉塵最易從濾芯上反吹下來(lái)，但因保溫效果差，散熱損失較大，高溫陶瓷過濾器實(shí)際反吹溫度僅為450 ℃左右。濾芯破損后粉塵進(jìn)入反應(yīng)器，造成催化劑床層壓降大。采取以下改進(jìn)措施：①減少加強(qiáng)筋板數(shù)量，既可減少加強(qiáng)筋板的熱散失，也可方便電伴熱的敷設(shè)；②采用優(yōu)質(zhì)電伴熱產(chǎn)品，提高加熱效果；③選用隔熱效果好的納米+硅酸鋁纖維氈保溫方案，減少散熱損失。

3）導(dǎo)熱鹽夾套管內(nèi)漏。導(dǎo)熱鹽管道采用夾套管蒸汽伴熱，因內(nèi)管與外管材質(zhì)不同，內(nèi)管與外管熱膨脹系數(shù)也不同，當(dāng)介質(zhì)溫度變化時(shí)容易導(dǎo)致內(nèi)外管熱膨脹量不一致，管道發(fā)生應(yīng)力開裂。采取以下改進(jìn)措施：①伴熱蒸汽接入點(diǎn)前增設(shè)疏水器，引伴熱蒸汽前確保疏水完全，管道預(yù)熱充分；②夾套管伴熱改為電伴熱。

4）焚燒爐出口光管換熱器管板滲漏，補(bǔ)焊效果不佳。國(guó)產(chǎn)AISI 446不銹鋼與進(jìn)口材質(zhì)存在一定差異，可焊性較差，滲漏補(bǔ)焊后焊紋容易開裂。采取以下改進(jìn)措施：光管換熱器材質(zhì)升級(jí)為AISI 347H不銹鋼，熱強(qiáng)性能夠完全滿足工藝要求，且可焊性好，不易產(chǎn)生焊接裂紋。

5）焚燒爐設(shè)備基礎(chǔ)有超溫粉化現(xiàn)象。原焚燒爐無(wú)裙座，底部壁板與設(shè)備基礎(chǔ)直接接觸，因爐壁溫度控制在250～350 ℃，部分未采用耐高溫砼的設(shè)備基礎(chǔ)混凝土存在超溫粉化現(xiàn)象。采取以下改進(jìn)措施：焚燒爐底部增加裙座，使得焚燒爐底部與設(shè)備基礎(chǔ)脫離，避免高溫爐壁直接傳熱至設(shè)備基礎(chǔ)，裙座內(nèi)部保留通風(fēng)降溫措施。

4 結(jié)語(yǔ)

以w(H2SO4)88%～90%的工業(yè)廢硫酸為原料，高溫裂解生產(chǎn)w(H2SO4)＞98%的新硫酸，返回烷基化裝置作為新酸，實(shí)現(xiàn)了廢酸回收再生利用，有利于環(huán)境保護(hù)。2021年該公司廢酸再生裝置消缺完成后實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)工況穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量合格、尾氣廢水達(dá)標(biāo)排放等目標(biāo)，有力保障了上游烷基化裝置的高負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行。P&P廢酸再生工藝在該裝置的成功應(yīng)用和改進(jìn)具有較好的結(jié)果，對(duì)同類廢酸再生裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行具有較好借鑒意義。