□□ 李 壯

(山西省展覽館·建材質(zhì)量檢驗(yàn)測試中心，山西 太原 030000)

引言

根據(jù)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中硫酸鹽三氧化硫的測定——庫侖滴定法(代用法)，使用全自動微機(jī)定硫儀測定水泥中硫酸鹽三氧化硫含量，人工稱量樣品后將樣品置于儀器坩堝槽，儀器可自動、連續(xù)地進(jìn)行樣品測試，與硫酸鋇重量法(基準(zhǔn)法)相比，庫侖滴定法用時較短，試驗(yàn)結(jié)果偏高，波動較大；庫侖滴定法所用電解液中冰乙酸加入量以及調(diào)節(jié)電位平衡選用的試樣對測定結(jié)果影響較大。

1 試驗(yàn)結(jié)果比對

1.1 試驗(yàn)材料

測定試樣：普通硅酸鹽水泥成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，證書編號：GSB 08-1356-2017。

試驗(yàn)所用藥品及試劑見表1。

表1 藥品試劑及來源

1.2 試驗(yàn)儀器

測試所用試驗(yàn)儀器見表2。

表2 儀器設(shè)備及來源

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 庫侖滴定法

庫侖滴定法是采用全自動微機(jī)定硫儀進(jìn)行樣品中SO3的測定。具體操作步驟如下：

(1)測試前的準(zhǔn)備。開機(jī)，自動升溫，將溫度控制在1 199～1 200 ℃；開動抽氣泵，將300 mL電解液加入電解池中，啟動磁力攪拌器；開動抽氣泵和吹氣泵，調(diào)節(jié)吹氣流量和抽氣流量，吹氣流量控制在1.0 L/min左右，抽氣流量控制在1.6 L/min左右，檢查儀器的氣密性。

(2)電解液電位平衡調(diào)節(jié)。取少量火柴頭置于干燥的瓷坩堝中，將瓷坩堝置于儀器坩堝槽，點(diǎn)擊開始試驗(yàn)。

(3)測試過程。稱取(50±0.1)mg試樣置于干燥的瓷坩堝中，輕輕搖動坩堝，使試樣均勻平鋪，緩慢滴加5滴甲酸(1+1)，用細(xì)玻璃棒攪拌，使試樣完全被甲酸潤濕，再用3滴甲酸(1+1)將玻璃棒上沾有的殘留試樣沖洗至瓷坩堝中，將瓷坩堝置于電熱板上，調(diào)節(jié)溫度為200 ℃，加熱試樣至烤干，繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度至500 ℃，加熱3 min。將坩堝取下冷卻至室溫，在試料上覆蓋一薄層V2O5催化劑，將坩堝置于儀器坩堝槽，點(diǎn)擊開始試驗(yàn)。

(4)稱取10個試樣，其中4個試樣用于調(diào)節(jié)系數(shù)，6個試樣用于試驗(yàn)結(jié)果比對。經(jīng)4個試樣校準(zhǔn)系數(shù)，最后兩次系數(shù)為1.16和1.12，兩次系數(shù)之差為0.04，此時儀器工作狀態(tài)能夠滿足試驗(yàn)要求，測定結(jié)果見表3。

表3 庫侖滴定法測定結(jié)果

1.3.2 硫酸鋇重量法

按照GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中6.5方法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 硫酸鋇重量法測定結(jié)果

1.4 試驗(yàn)結(jié)果對比

分別平行測定6個試樣，兩種測定方法測得的結(jié)果如圖1所示。

圖1 庫侖滴定法和硫酸鋇重量法測定結(jié)果分布

從圖1可看出，其中庫侖滴定法中的三次測定結(jié)果不滿足重復(fù)性限要求，硫酸鋇重量法的六次測定結(jié)果全部符合重復(fù)性限要求。

與硫酸鋇重量法相比，庫侖滴定法的測定結(jié)果較標(biāo)準(zhǔn)值普遍偏高，且波動較大，主要是由于水泥中的硫化物或其他狀態(tài)的硫可能未完全被甲酸分解，給測定結(jié)果造成正誤差[1]；庫侖滴定法采用較長的管路也可能會對通過的氣流產(chǎn)生吸附作用，造成測定結(jié)果波動。

2 電位平衡調(diào)節(jié)

儀器指示的平衡電位為36～40 mV，電解液靜置一段時間后，顏色加深，在開始正式試驗(yàn)之前，電位示值<36 mV，此時需要調(diào)節(jié)電位平衡。判斷電位平衡有三種方式：一是儀器指示電位≥36 mV；二是儀器顯示硫重>0；三是電解液顏色突變，由深變淺。

2.1 配制電解液

稱取6 g碘化鉀和6 g溴化鉀于干燥的燒杯中，加入300 mL的蒸餾水，攪拌使試劑完全溶解，再加入10 mL冰乙酸。

2.2 用于電位平衡調(diào)節(jié)的試樣

(1)水泥：準(zhǔn)確稱取(50±0.1)mg的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品置于干燥的瓷坩堝中，覆蓋一薄層V2O5。

(2)水泥：準(zhǔn)確稱取(50±0.1)mg的水泥標(biāo)準(zhǔn)樣品置于干燥的瓷坩堝中，按照1.3中庫侖滴定法處理樣品。

(3)火柴頭：用鑷子將火柴頭部分取下，研磨成均勻的粉末，置于干燥的稱量瓶中保存。準(zhǔn)確稱取(50±0.1)mg的火柴頭粉末置于干燥的瓷坩堝中。

(4)煤樣：水泥用無煙煤成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，證書編號：GSB 08-1349-2009。準(zhǔn)確稱取(50±0.1)mg的無煙煤標(biāo)準(zhǔn)樣品置于干燥的瓷坩堝中。

2.3 調(diào)節(jié)電位平衡結(jié)果

分別用2.2中的四種試樣對同一個電解液調(diào)節(jié)電位平衡，調(diào)節(jié)結(jié)果見表5。

表5 用四種試樣對同一個電解液調(diào)節(jié)電位平衡結(jié)果。

由表5可知，水泥樣品不論是否經(jīng)甲酸處理都不能用于調(diào)節(jié)電位平衡；火柴頭和煤樣能夠快速調(diào)節(jié)電位平衡，主要原因是火柴頭和煤樣易燃且含硫量較高，燃燒生成大量的SO2能夠迅速被電解液吸收。

3 電解液中冰乙酸加入量的影響

3.1 對測定結(jié)果的影響

稱取5份6 g碘化鉀和6 g溴化鉀置于干燥的燒杯中，加入300 mL的蒸餾水，攪拌使試劑完全溶解，分別加入10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL冰乙酸。

電解液配制完成當(dāng)天分別用以上5份電解液測定水泥標(biāo)樣中硫酸鹽三氧化硫的含量，結(jié)果見表6。

從表6的結(jié)果來看，電解液中分別加入10～50 mL的冰乙酸，對溶液配制當(dāng)天的測定結(jié)果無明顯影響。

3.2 對調(diào)節(jié)電位平衡的影響

將5份電解液常溫避光貯存3 d、5 d、7 d，分別用(50±0.1)mg火柴頭和煤樣調(diào)節(jié)電位平衡，結(jié)果見表7。

表7 電解液電位平衡調(diào)節(jié)結(jié)果

電解液靜置數(shù)天之后，I-和Br-在酸性條件下被空氣中的O2氧化，析出碘單質(zhì)和溴單質(zhì)，導(dǎo)致電解液顏色加深；隨著冰乙酸加入量的提高，溶液pH值降低，促進(jìn)了I-和Br-與O2的氧化還原反應(yīng)，碘單質(zhì)和溴單質(zhì)大量析出，電解液的顏色隨著冰乙酸加入量的增加而加深。

4H++ 4I-+ O2=2I2+2H2O

4H++ 4Br-+ O2=2Br2+2H2O

當(dāng)冰乙酸加入量≥30 mL時，靜置3 d、5 d、7 d后，此時I-和Br-被全部氧化成單質(zhì)析出，電解反應(yīng)無法進(jìn)行，使用火柴頭或煤樣都無法調(diào)節(jié)電位平衡，電解液作廢。

4 結(jié)論

4.1 為測定水泥中硫酸鹽三氧化硫的含量，應(yīng)同時采用庫侖滴定法和硫酸鋇重量法進(jìn)行結(jié)果比對或者直接采用硫酸鋇重量法進(jìn)行測定，庫侖滴定法完成一次水泥試樣測定平均用時30 min，測試速度較快，水泥企業(yè)在生產(chǎn)控制中可用此方法快速測定水泥中硫酸鹽三氧化硫的含量。

4.2 使用庫侖滴定法時，應(yīng)注意調(diào)節(jié)電解液的電位平衡和控制冰乙酸的加入量，火柴頭和煤樣可用于調(diào)節(jié)電解液的電位平衡，但水泥試樣不具備此功能；電解液中應(yīng)加入冰乙酸，其加入量不應(yīng)>30 mL。