丁友超, 曹麗華*, 周麗萍, 錢 凱, 湯 娟,3, 周 佳,3, 董紹偉

(1. 南京海關(guān)工業(yè)產(chǎn)品檢測中心, 江蘇 南京 210019; 2. 南昌海關(guān), 江西 南昌 330009;3. 南京金檢檢驗(yàn)有限公司, 江蘇 南京 210019)

可吸附有機(jī)鹵化物(AOX)最早于1976年被提出,是指溶解在水中并能被活性炭吸附的一類有機(jī)鹵化物,包括有機(jī)氯化物、有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物,但不包括有機(jī)氟化物[1-3]。工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)鹵化物常被用作農(nóng)藥、消毒劑、有機(jī)溶劑、藥物和阻燃劑等,但是部分AOX難以生物降解,是持久性的生物累積性有毒物質(zhì),且具有較高的脂溶性,極易積存于人體和動(dòng)物的脂肪組織內(nèi),會(huì)對人類和動(dòng)物造成傷害,部分AOX類物質(zhì)已被證實(shí)具有潛在致癌和致突變性[4-6]。

紡織和染整工藝過程經(jīng)常會(huì)引入或產(chǎn)生AOX,如羊毛的氯化防縮處理過程、次氯酸鈉和亞氯酸鹽的漂白過程、氯代溶劑干洗過程等,而AOX在生物體內(nèi)容易長期殘留,且鍵合能力十分顯著,能與人體蛋白質(zhì)或核酸發(fā)生作用,而且極易在生態(tài)環(huán)境中積聚并通過食物鏈影響人的健康并造成危害[7-9]。歐盟指令2002/371/EC規(guī)定了人造纖維中AOX的含量不超過250 mg/kg;瑞士的“Coop Nature Line”(自然合作陣線)要求纖維或織物上總AOX低于1 g/kg; 2011版的全球有機(jī)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(GOTS 3.0)對含氯苯酚和氯化溶劑實(shí)施了禁用,同時(shí)還規(guī)定在生產(chǎn)過程中相關(guān)原料的投入量,最終產(chǎn)品中AOX的含量小于5.0 mg/kg[10,11]。我國標(biāo)準(zhǔn)《紡織纖維中有毒有害物質(zhì)的限量》同樣對人造纖維中AOX提出不超過250 mg/kg的限量要求[12]。

為了滿足國內(nèi)外技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中AOX的限量要求,促進(jìn)紡織品清潔生產(chǎn)、保護(hù)消費(fèi)者健康,亟須建立一種用于紡織品中AOX的檢測方法。目前,國內(nèi)外法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)推薦的檢測方法為《紙漿、紙和紙板總氯和有機(jī)氯的測定》[13],但是通過研究發(fā)現(xiàn),該標(biāo)準(zhǔn)無論是在應(yīng)用領(lǐng)域還是檢測對象方面,并不適用于紡織品中AOX的檢測,國內(nèi)外尚未制定相關(guān)紡織品中AOX含量的測定標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前AOX的研究集中于廢水、土壤等環(huán)境領(lǐng)域[14-17],而對于紡織品領(lǐng)域內(nèi)AOX檢測方法的研究很少,沈錦玉等[18]提出了振蕩提取-離子色譜(IC)測定紡織品中AOX含量的檢測方法,但只針對可吸附有機(jī)氯(AOCl)。對于紡織品中AOX的定義,陳榮圻[19,20]發(fā)表了專論,對于含鹵紡織品與有機(jī)鹵化物的概念進(jìn)行了充分討論和驗(yàn)證,提出了紡織品過程中使用的含氟鹵化物也屬于有機(jī)鹵化物的概念。本文采用了超聲提取-高溫燃燒吸收-離子色譜的方法實(shí)現(xiàn)了同時(shí)測定紡織品中可吸附有機(jī)氟(AOF)、可吸附有機(jī)氯(AOCl)、可吸附有機(jī)溴(AOBr)和可吸附有機(jī)碘(AOI)的分析新方法,通過采用活性炭振蕩方法吸附樣品中提取的AOX,高溫燃燒的程序升溫方式和多孔吸收瓶的二級(jí)吸收方法提高了AOX轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹵素的回收率,并通過優(yōu)化離子色譜的儀器條件,建立了一套完善、準(zhǔn)確可靠地應(yīng)用于紡織品中AOX的測定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Metrohm 940離子色譜儀(瑞士Metrohm公司); AOX-3有機(jī)鹵素燃燒爐(杭州卓馳儀器有限公司); SQP224-1CN分析天平(感量0.01 g和0.000 1 g,德國Sartorius公司); Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司); B5510E超聲波清洗器(美國Branson公司); HY-4A調(diào)速多用振蕩器(常州潤華電器有限公司);水相針式濾器(13 mm×0.22 μm,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。

氟離子、氯離子、溴離子、碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)購于美國NSI公司;濃硝酸、硝酸鈉、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級(jí)純,購于上海國藥集團(tuán)有限公司;4-氟苯酚(99%)、4-氯苯酚(99%)、4-溴苯酚(98%)、4-碘苯酚(98%)、五氯苯(98%)、六溴環(huán)十二烷(95%)購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;活性炭:吸附力(碘值)≥1 050,雜質(zhì)(氯化物)≤0.001 5%,顆粒度10～50 μm,購于德國Analytikjena公司;聚碳酸酯濾膜:規(guī)格47 mm×0.4 μm,購于美國Millipore公司;超純水:電阻率≥18.2 MΩ·cm;氧氣:純度≥99.9%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確移取2.00 mL氟離子、氯離子、溴離子、碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液,于100 mL棕色容量瓶中,用超純水配制成質(zhì)量濃度為20 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃冰箱冷藏保存。使用時(shí)用超純水逐級(jí)稀釋,配制成0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品前處理

1.3.1樣品中AOX的提取

將樣品剪碎至5 mm×5 mm大小以下,稱取2 g(精確至0.01 g)樣品,置于具塞錐形瓶中,加入100 mL超純水,在常溫下超聲提取60 min。用砂芯漏斗過濾并用25 mL超純水洗滌試樣和錐形瓶,收集所有濾液于另一錐形瓶中,待用。在濾液中加入50 mg活性炭,以150次/min的速率在常溫下振蕩處理60 min。使用聚碳酸酯濾膜用溶劑抽濾裝置抽濾,之后用50 mL酸性硝酸鈉溶液(0.85 g/L, pH=3)漂洗活性炭、錐形瓶和過濾器內(nèi)壁,最后用少量超純水洗滌,真空抽濾至干,將處理后的活性炭連同濾膜取下,待用。

1.3.2高溫燃燒吸收

在有機(jī)鹵素燃燒爐的可編程控制面板上設(shè)置升溫程序:初始溫度100 ℃,保持2 min,之后15 min內(nèi)升至950 ℃,保持5 min,繼續(xù)通入氧氣進(jìn)行吹脫5 min。調(diào)節(jié)氧氣壓力和流量計(jì),使得燃燒管內(nèi)管氧氣流量為100～120 mL/min,外管氧氣流量為40～60 mL/min。用約3 cm的硅膠管連接燃燒管出口和多孔吸收瓶入口,用石棉布包裹連接處,防止氣體冷凝。

將處理后的活性炭連同濾膜一起放入樣品舟中并推入燃燒爐的中間位置,即高溫區(qū),入口處用橡膠塞封閉。采用離子色譜淋洗液作為吸收液,兩個(gè)50 mL的多孔吸收瓶串聯(lián)進(jìn)行二級(jí)吸收。分別準(zhǔn)確移取10.00 mL吸收液,置于兩個(gè)多孔吸收瓶中,連接燃燒管調(diào)節(jié)氧氣流量,使得吸收瓶中的氣泡均勻鼓出。啟動(dòng)升溫程序進(jìn)行高溫氧化燃燒,其產(chǎn)生的鹵化氫等氣體被完全吹出燃燒爐,從而被吸收液吸收。

取下二級(jí)吸收瓶,將吸收液定量轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中,用少許淋洗液繼續(xù)洗滌吸收瓶并定容至刻度,水相針式濾器過濾,濾液供離子色譜測定。

1.4 分析條件

色譜柱:Metrosep A Supp 5-250/4.0型柱(250 mm(長度)×4.0 mm(內(nèi)徑));保護(hù)柱:Metrosep A Supp 5 Guard/4.0專用保護(hù)柱;淋洗液:3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3;柱溫:35 ℃;柱流速:0.7 mL/min;進(jìn)樣量:20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的考察

2.1.1提取時(shí)間的選擇

根據(jù)AOX的定義[1-3],選取超純水作為提取溶劑;考慮到紡織品纖維與AOX的結(jié)合緊密程度,采用超聲提取方式在常溫下對紡織品中的AOX進(jìn)行提取。

為了考察超聲提取時(shí)間的影響,試驗(yàn)選取陰性純棉樣品作為研究對象,向其中添加典型有機(jī)鹵化物(4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-碘苯酚、五氯苯和六溴環(huán)十二烷),使樣品中各鹵素的含量均達(dá)到50 mg/kg,之后在超聲時(shí)間分別為20、40、60、80和100 min的條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見圖1。從圖中可以看出,超聲提取時(shí)間對AOX的提取率有較大影響,隨著超聲提取時(shí)間的增加,加標(biāo)回收率逐漸增大,在60 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定并基本保持恒定。因此,選取60 min的提取時(shí)間作為最佳提取時(shí)間。

圖 1 超聲提取時(shí)間對樣品加標(biāo)回收率的影響Fig. 1 Effect of ultrasonic extraction time on the spiked recoveries of the samples

2.1.2活性炭用量的選擇

活性炭作為一種常用的吸附劑能夠?qū)τ袡C(jī)鹵化物進(jìn)行富集,在活性炭顆粒表面積基本一致的情況下,活性炭用量的多少?zèng)Q定了其吸附效果,因此需要通過試驗(yàn)選取適量的活性炭,以便能夠?qū)悠分械腁OX完全吸附。考慮到振蕩吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程,選取振蕩吸附時(shí)間60 min,在活性炭加入量分別為20、50和80 mg的條件下進(jìn)行陰性加標(biāo)樣品(50 mg/kg)的回收試驗(yàn)(見圖2)。結(jié)果顯示,隨著活性炭用量的增加,加標(biāo)回收率明顯提高,活性炭用量在50 mg和80 mg時(shí)的結(jié)果相差不大,因此選取50 mg的活性炭作為最佳用量。

表 1 鹵素離子的保留時(shí)間、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 1 Retention times, regression equations, correlation coefficients (R2), LODs and LOQs of halogen ions

圖 2 活性炭用量對樣品加標(biāo)回收率的影響Fig. 2 Effect of amounts of activated carbon on the spiked recoveries of the samples

2.1.3燃燒氣及其流量的選擇

對于活性炭的燃燒,首選燃燒氣應(yīng)是氧氣,考慮到燃燒氣的雜質(zhì)對檢測背景的影響,純度應(yīng)不小于99.9%。對于有機(jī)鹵素燃燒爐來說,內(nèi)管和外管均通氧氣能夠確保燃燒處于富氧條件,確保樣品燃燒過程的完全轉(zhuǎn)化。對于燃燒氣流量的選擇,原則上應(yīng)選擇較大流量,以確保樣品的充分燃燒,但過大的流量一方面是浪費(fèi),另一方面對吸收液沖擊太大,而且燃燒過程產(chǎn)生的煙霧易被吹散到燃燒管出口端,易形成過多殘留從而使得測定結(jié)果偏低。通過多次試驗(yàn)比較,選擇內(nèi)管氧氣流量為100～120 mL/min,外管氧氣流量為40～60 mL/min。

2.1.4燃燒升溫程序的選擇

對于吸附AOX的活性炭來說,它們在高溫氧化燃燒過程中易發(fā)生一些化學(xué)變化,大分子物質(zhì)首先在低溫下進(jìn)行裂解,之后在高溫富氧條件下進(jìn)行燃燒,其反應(yīng)是逐步進(jìn)行的,根據(jù)這種燃燒特點(diǎn),設(shè)置程序升溫的方式能夠讓燃燒徹底進(jìn)行。前處理的最后一步過程是抽濾,得到的活性炭和濾膜含有少量水分,因此需要設(shè)置初始溫度100 ℃保持2 min讓水分蒸發(fā)后再逐步升溫進(jìn)行燃燒。通過多次比較,采用100 ℃保持2 min,之后15 min內(nèi)升至950 ℃保持5 min,繼續(xù)通入氧氣進(jìn)行吹脫5 min的程序升溫方式能夠使得燃燒產(chǎn)生的氣體盡可能被吸收完全,從而獲得好的檢測結(jié)果。

2.1.5吸收方式及級(jí)數(shù)的選擇

本方法采用多孔氣體吸收瓶進(jìn)行吸收,這樣能夠使氣體分散為細(xì)小氣泡,增加氣體與吸收液的接觸面積,從而提高吸收率;此外,還可使用多個(gè)多孔氣體吸收瓶串聯(lián)進(jìn)行二級(jí)、三級(jí)吸收,以進(jìn)一步提高氣體的吸收率。選取陰性加標(biāo)樣品(50 mg/kg)分別在一級(jí)吸收、二級(jí)吸收和三級(jí)吸收的條件下進(jìn)行回收試驗(yàn),結(jié)果見圖3。從圖中可以看出,第二級(jí)吸收中仍含少量殘余鹵素,第三級(jí)中幾乎不含有鹵素,因此本方法采用二級(jí)吸收。

圖 3 吸收級(jí)數(shù)對樣品加標(biāo)回收率的影響Fig. 3 Effect of absorption series on the spiked recoveries of the samples

2.1.6吸收液的選擇

按照理論,樣品中的AOX完全燃燒產(chǎn)生的鹵化氫氣體能夠被堿性溶液吸收,因此需要選擇合適的吸收液。一是強(qiáng)堿性溶液比如氫氧化鈉溶液,它對各種酸性氣體有很好的吸收,但其堿性太強(qiáng)會(huì)使離子色譜中目標(biāo)物的峰形變差;二是弱堿性溶液比如離子色譜淋洗液,三是純水。此外,有文獻(xiàn)[21,22]提到在吸收液中加入0.3%～3%的過氧化氫以提高對鹵素的吸收,但它的強(qiáng)氧化性對色譜柱內(nèi)填料的損傷較大,且國內(nèi)購置的過氧化氫含有氟、氯等雜質(zhì),會(huì)對痕量鹵素的檢測帶來干擾,所以本方法不添加過氧化氫。

針對上述問題,分別選取離子色譜淋洗液和超純水作為吸收液進(jìn)行陰性加標(biāo)樣品(50 mg/kg)的回收試驗(yàn),結(jié)果見圖4。從圖中可以看出,離子色譜淋洗液作為吸收液時(shí),目標(biāo)物的回收率較高,且色譜圖中干擾峰較少,有利于測定。

圖 4 不同吸收液對樣品加標(biāo)回收率的影響Fig. 4 Effect of different absorbents on the spiked recoveries of the samples

2.1.7空白試驗(yàn)

為了考察所用試劑、材料和試驗(yàn)環(huán)境等條件對測定結(jié)果的影響,在不添加樣品的情況下按照與樣品測定相同步驟做全程序空白試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)空白中會(huì)有微量AOF、AOCl的存在,因此在樣品測試時(shí)需同時(shí)做空白試驗(yàn),以減少干擾。

2.2 離子色譜條件的選擇

色譜柱是色譜分離技術(shù)的最核心部分,根據(jù)離子色譜儀廠商提供的色譜柱適用條件,針對F-、Cl-、Br-、I-測定的色譜柱可選擇Metrosep A Supp 5-250/4.0型陰離子分析柱,它是一種碳酸鹽體系的陰離子交換柱,其固定相填料為含季銨鹽基團(tuán)的聚乙烯醇,粒徑為5 μm,柱容量為107 μmol(Cl-),這為F-、Cl-、Br-、I-等組分與基體的分離提供了先決條件。因此,通過選擇合適的色譜條件,能夠在40 min內(nèi)對F-、Cl-、Br-、I-進(jìn)行分離,具有檢測靈敏度高、重復(fù)性好、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢,樣品中可能存在的高濃度硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根均不會(huì)對鹵素測試產(chǎn)生干擾。

Metrosep A Supp 5-250/4.0型色譜柱適用溫度范圍為20～60 ℃,流速不超過0.8 mL/min。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著色譜柱溫度及流速的增加,F-、Cl-、Br-、I-的色譜峰保留時(shí)間不斷縮短,但是在紡織樣品測定中發(fā)現(xiàn),Br-附近有干擾峰存在,通過調(diào)節(jié)不同的溫度及流速,選擇35 ℃和0.7 mL/min作為檢測最佳條件,能夠確保Br-不受干擾峰的影響。在選定的離子色譜條件下,F-、Cl-、Br-、I-的保留時(shí)間和典型離子色譜圖見圖5。

圖 5 F-、Cl-、Br-、I-的典型離子色譜圖Fig. 5 Typical ion chromatogram of F-, Cl-, Br- and I-

2.3 方法學(xué)評價(jià)

2.3.1線性范圍、方法檢出限和定量限

在本方法所確定的實(shí)驗(yàn)條件下,對配制的一系列不同濃度的氟、氯、溴、碘離子的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定,其質(zhì)量濃度與響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系,使用線性最小二乘法以色譜峰面積(Y)對鹵素離子的質(zhì)量濃度(X, mg/L)進(jìn)行線性擬和,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程,線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.999,表明4種鹵素離子在0.02～10 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

在基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液中,根據(jù)3倍和10倍信噪比分別確定鹵素離子的儀器檢出限和定量限,同時(shí)根據(jù)樣品前處理的定容體積25 mL、試樣量2 g計(jì)算得到方法的檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10),結(jié)果詳見表1。

考慮到國內(nèi)外技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中AOX的限量要求及方法的普適性,將本方法的定量限定義為:AOF 0.10 mg/kg、AOCl 0.10 mg/kg、AOBr 0.25 mg/kg、AOI 0.50 mg/kg。

2.3.2回收率和精密度

以棉、毛和滌綸3種不同種類的陰性紡織樣品作為研究對象,選取典型的水溶性有機(jī)鹵化物(4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚)和脂溶性有機(jī)鹵化物(五氯苯和六溴環(huán)十二烷)進(jìn)行樣品中AOX的回收率和精密度試驗(yàn)。分別在添加鹵素各組分水平為5、50和125 mg/kg時(shí)進(jìn)行前處理及燃燒試驗(yàn),同時(shí)做空白試驗(yàn),用外標(biāo)法進(jìn)行定量,每個(gè)水平單獨(dú)測定7次,扣除空白后的平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)詳見表2。

從表2的數(shù)據(jù)可以看出,AOX在棉、毛和滌綸陰性樣品中測得加標(biāo)的平均回收率為82.3%～98.7%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～5.7%(n=7),說明該方法對水溶性有機(jī)鹵化物和脂溶性有機(jī)鹵化物的加標(biāo)回收率均能滿足要求,表明本方法準(zhǔn)確、可靠。

2.4 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本文建立的方法對多個(gè)紡織樣品進(jìn)行測定,同時(shí)做空白試驗(yàn),扣除空白后的檢測結(jié)果顯示在藍(lán)色涂層滌綸面料、黑色莫代爾面料兩個(gè)樣品中檢出了不同含量的AOX,詳見表3。

從結(jié)果可以看出,樣品中各檢出組分3次測定的RSD為3.9%～4.7%,表明該方法的重復(fù)性較好,適合紡織品中AOX的測定。其中典型樣品藍(lán)色涂層滌綸面料的離子色譜圖見圖6。

表 2 陰性樣品中AOX的平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)Table 2 Average spiked recoveries and RSDs of adsorbable organic halogens (AOX) in negative samples (n=7)

表 3 實(shí)際樣品的測定結(jié)果Table 3 Detection results of actual samples

圖 6 典型樣品藍(lán)色涂層滌綸面料的離子色譜圖Fig. 6 Ion chromatogram of typical blue coated polyester fabric sample

3 結(jié)論

本文建立了超聲提取-高溫燃燒吸收-離子色譜同時(shí)測定紡織品中AOF、AOCl、AOBr和AOI的檢測新方法。該方法通過采用活性炭的振蕩吸附、程序升溫的高溫氧化燃燒方式和多孔吸收瓶的二級(jí)吸收方法,能夠?qū)OX徹底轉(zhuǎn)化為無機(jī)鹵素并被充分吸收形成陰離子;同時(shí)利用離子色譜儀選擇性好、靈敏度高的特點(diǎn)成功地一次性分離檢測4種AOX,且無雜質(zhì)離子的干擾。本方法簡單、準(zhǔn)確、可靠,滿足國內(nèi)外技術(shù)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中AOX的限量要求,適用于紡織品中AOX的檢測分析。