王宏偉 ， 羅麗源 ， 曹林博 ， 韋淑嫻 ， 劉曉婷 ， 馬英一

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ， 黑龍江 哈爾濱 150040)

0 前言

有序多孔材料是近年來(lái)迅速興起的新型結(jié)構(gòu)材料，其孔徑范圍在0.02～20 μm，具有比表面積高、相對(duì)密度低、比強(qiáng)度高、孔隙率大、吸附容量大、吸附性和滲透性好等特點(diǎn)。隨著研究的深入，各種不同的聚合物如線性聚合物、梳型聚合物、高分子聚合物等均能通過(guò)一定方法制備成有序多孔膜，而且其在光電器件、空氣過(guò)濾、血液過(guò)濾、分離、微機(jī)電系統(tǒng)、仿生離子通道及制備納米材料的模板等方面具有巨大的科學(xué)價(jià)值和應(yīng)用前景，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[1-5]。

傳統(tǒng)的酸性氣體傳感方法有氣相色譜或離子交換色譜等大型儀器與電子鼻等。大型儀器雖然靈敏度高，但操作成本高且制樣流程復(fù)雜，所需儀器體積較大，不利于在實(shí)際的生產(chǎn)車(chē)間中存放，尤其是攜帶不便，不利于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、實(shí)地檢測(cè)[6-7]。電子鼻能夠檢測(cè)自身物理性質(zhì)的變化，如電導(dǎo)率或質(zhì)量的傳感器。在傳感的過(guò)程中，由于范德華力，氣體分子與傳感器表面發(fā)生相互作用，導(dǎo)致傳感器的物理性質(zhì)發(fā)生變化，最終實(shí)現(xiàn)傳感目的。該方法雖然成本較低，但是其檢測(cè)靈敏度低，且由于檢測(cè)傳感器物理性質(zhì)變化，極易受到外界環(huán)境影響，如濕度變化或溫度變化均會(huì)對(duì)其傳感性能造成一定的影響[8-9]。

上述酸性氣體的傳感方式均為間接傳感，相比之下，熒光傳感可直接通過(guò)顏色變化來(lái)觀測(cè)響應(yīng)程度，其在實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。但是，一般的熒光傳感主要集中在溶液體系中進(jìn)行，使得此方法檢測(cè)步驟復(fù)雜，因此無(wú)法廣泛地在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用?；诖?，少量的固態(tài)熒光傳感器如鉑金屬配合物、羅丹明類(lèi)染料、卟啉類(lèi)染料、有機(jī)小分子晶體和共價(jià)有機(jī)框架等材料應(yīng)用于酸性氣氛傳感[10-14]。

螺吡喃在365 nm紫外光的照射下，由無(wú)色、非極性閉環(huán)態(tài)(SP)異構(gòu)化為藍(lán)色或紫色、極性開(kāi)環(huán)態(tài)(MC)。其開(kāi)環(huán)態(tài)(MC)上的酚氧負(fù)離子使其具有一定的堿性，與酸性氣氛反應(yīng)后生成質(zhì)子化的(MCH)，同時(shí)顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色。其被廣泛應(yīng)用于光信息儲(chǔ)存、防偽、離子識(shí)別、生物成像、化學(xué)傳感器、藥物緩釋、光控潤(rùn)濕性等諸多領(lǐng)域[15-21]。與傳統(tǒng)的6-硝基螺吡喃相比，甲氧基能增強(qiáng)質(zhì)子的親和力，其原因是苯環(huán)上的甲氧基為供電子基團(tuán)，使苯環(huán)上的酚氧負(fù)離子電負(fù)性增強(qiáng)，最終增加了其與質(zhì)子的結(jié)合能力[22]。甲氧基能夠促進(jìn)與缺電子物質(zhì)如金屬陽(yáng)離子發(fā)生配位作用[23]。與其他熒光分子相比，甲氧基取代螺吡喃能進(jìn)行多次循環(huán)檢測(cè)，而且無(wú)需大量繁瑣的合成過(guò)程。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了許多方法制備有序多孔膜，如光刻技術(shù)、微相分離模板法、膠體晶體模板法、表面活性劑自組裝法等[24-26]。但是，這些方法都需要復(fù)雜的去模板工藝，導(dǎo)致其效率低下，成本較高。

呼吸圖案法是一種簡(jiǎn)單、高效且廉價(jià)的制備微納米級(jí)多孔膜材料的方法。呼吸圖案法制備多孔膜分為兩步：①利用低沸點(diǎn)溶劑快速揮發(fā)，造成溶液表面溫度降低；②利用水蒸氣冷凝，使環(huán)境中的水蒸氣在聚合物溶液表面形成小液滴，液滴進(jìn)行有序排列后自然蒸發(fā)，形成有序多孔膜。呼吸圖案法分為動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法。動(dòng)態(tài)呼吸圖案法是通過(guò)向聚合物溶液表面吹拂潮濕氣流制備多孔薄膜；而靜態(tài)呼吸圖案法則是使密閉的容器中預(yù)先達(dá)到高濕度狀態(tài)，再進(jìn)行滴膜的過(guò)程，這種方法不僅操作簡(jiǎn)單，更重要的是可避免氣流擾動(dòng)而產(chǎn)生不確定因素[27]。

基于上述分析，本研究中，以聚苯乙烯為聚合物，甲氧基取代螺吡喃為熒光響應(yīng)物質(zhì)，利用靜態(tài)呼吸圖案法來(lái)制備含螺吡喃的蜂窩狀有序多孔膜，并且研究其光熱響應(yīng)以及酸響應(yīng)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚合物聚苯乙烯(PS)，Aladdin試劑公司；表面活性劑雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)，純度為98%，Aladdin試劑公司；二氯甲烷，含水量≤0.05%，AR，天津富宇精細(xì)化工有限公司；1-(2-羥乙基)-3,3-二甲基吲哚-6-硝基苯并螺吡喃，aladdin試劑公司。

1.2 PS/螺吡喃蜂窩狀有序多孔膜的制備

將6 mg PS、0.06 mg DDAB和4 mg螺吡喃溶于1 mL二氯甲烷中制備有機(jī)溶液，將100 μL此有機(jī)溶液在一定的濕度下澆筑在干凈的玻璃基底上，待有機(jī)溶劑和水揮發(fā)完全后，制備得到PS/螺吡喃蜂巢狀有序多孔膜。為了研究制膜條件對(duì)多孔膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，重復(fù)上述操作，在不同濕度下進(jìn)行有機(jī)溶液的澆筑，此外，還分別使用不同濃度的表面活性劑和聚合物進(jìn)行多孔膜的構(gòu)筑。

1.3 PS/螺吡喃蜂窩狀有序多孔膜的光、熱和酸響應(yīng)研究

將制得的多孔膜置于紫外燈下光照一定時(shí)間，觀察薄膜顏色變化，然后將此薄膜置于確定溫度下的烘箱中一定時(shí)間，觀察薄膜顏色變化及響應(yīng)時(shí)間。將紫外光照后的多孔薄膜置于酸氣氛中一定時(shí)間，觀察薄膜顏色變化及響應(yīng)時(shí)間，酸處理后的薄膜放入確定溫度的烘箱中，觀察薄膜顏色變化。

1.4 測(cè)試與表征

使用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX-51型光學(xué)顯微鏡(OP)對(duì)多孔膜的形貌進(jìn)行表征。用照相機(jī)對(duì)薄膜響應(yīng)后的圖片進(jìn)行拍攝。

2 結(jié)果和討論

2.1 PS/螺吡喃有序多孔膜的形貌

當(dāng)將PS濃度為6 g/L、DDAB濃度為0.06 g/L以及螺吡喃濃度為4 g/L的有機(jī)溶液在75%的濕度下澆筑后，待二氯甲烷和水分揮發(fā)后，得到肉眼觀察為白色的薄膜，將此薄膜對(duì)著光可觀察到五彩顏色，證明有序陣列化結(jié)構(gòu)的存在，光學(xué)顯微鏡的結(jié)果證實(shí)了上述說(shuō)法(如圖1所示)。

圖1 PS/螺吡喃有序多孔膜的OP圖

此薄膜為多孔薄膜，孔洞大小較為均一，而且在某些范圍內(nèi)呈現(xiàn)有序的排列方式。

2.2 PS/螺吡喃有序多孔膜影響因素研究

2.2.1濕度的影響

將PS濃度為6 g/L、DDAB濃度為0.06 g/L以及螺吡喃濃度為4 g/L的有機(jī)溶液分別在70%、75%和80%的濕度下澆筑成膜，考察濕度對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同濕度下制得的多孔膜的OP圖

由圖2可見(jiàn)，70%的濕度下澆筑成膜時(shí)，由于濕度太低，沒(méi)有足夠的水蒸氣用于冷凝成小水滴，進(jìn)而在溶液表面進(jìn)行組裝排列，所以不能制備得到多孔結(jié)構(gòu)。而在80%的濕度下澆筑成膜時(shí)，由于濕度過(guò)高，出現(xiàn)大量過(guò)大孔洞，進(jìn)而導(dǎo)致多孔膜中孔洞大小不均一，排列不規(guī)整。在75%的濕度下澆筑成膜時(shí)，可得到孔洞排列規(guī)整，孔徑均一的蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2聚合物濃度的影響

在DDAB濃度為0.06 g/L，螺吡喃濃度為4g/L，以及75%的澆筑濕度下，利用PS濃度為3、6、9 g/L的有機(jī)溶液進(jìn)行多孔膜的制備。OP圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同聚合物濃度制得的多孔膜的OP圖

由圖3可知，不同聚合物濃度均可制備得到多孔結(jié)構(gòu)，但是濃度對(duì)孔洞的大小和有序性具有顯著影響，當(dāng)聚合物濃度為3 g/L時(shí)，由于其濃度較低，導(dǎo)致溶液黏度較小，不能有效穩(wěn)定水滴，所以多孔膜中孔洞不小不均一，孔徑偏大，孔隙也偏大。當(dāng)聚合物濃度為9 g/L時(shí)，由于其濃度較高，溶液黏度較大，導(dǎo)致孔徑偏小，孔隙偏小，但是排列較為有序。

2.2.3表面活性劑濃度的影響

在PS濃度為6 g/L、螺吡喃濃度為4 g/L以及75%的澆筑濕度下，分別利用DDAB濃度為0、0.06、0.12 g/L的有機(jī)溶液進(jìn)行多孔膜的制備。結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同表面活性劑濃度制得的多孔膜的OP圖

由圖4可知，不同表面活性劑濃度均可制備多孔結(jié)構(gòu)，表面活性劑濃度會(huì)影響孔洞大小及排列，無(wú)表面活性劑時(shí)，孔洞尺寸較小，間距較大，表面活性劑濃度為0.06 g/L時(shí)，孔徑變大，間距變小，繼續(xù)增大表面活性劑濃度孔徑和間距都進(jìn)一步減小。

2.3 PS/螺吡喃蜂窩狀多孔膜光熱響應(yīng)行為研究

如前所述，螺吡喃具有優(yōu)異的光熱響應(yīng)性，對(duì)其進(jìn)行紫外光照時(shí)，會(huì)呈現(xiàn)出藍(lán)色，加熱后藍(lán)色消失，此過(guò)程可反復(fù)循環(huán)進(jìn)行。本文中首次紫外光照時(shí)間固定為10 min，熱響應(yīng)溫度固定為50 ℃。對(duì)不同條件下制得的多孔膜進(jìn)行4個(gè)循環(huán)的此光熱反應(yīng)，考察多孔結(jié)構(gòu)對(duì)光熱響應(yīng)效果的影響。

2.3.1不同聚合物濃度對(duì)多孔膜光熱響應(yīng)性的影響

將利用不同聚合物濃度制得的多孔膜進(jìn)行10 min的紫外光照處理，薄膜會(huì)顯示出藍(lán)色，然后將此藍(lán)色薄膜放入50 ℃的烘箱中進(jìn)行熱處理，多孔膜的藍(lán)色將褪去，薄膜變?yōu)榘咨?，重?fù)4個(gè)循環(huán)的此紫外光照和熱處理過(guò)程，分別記錄各循環(huán)的熱響應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如圖5所示。

a.3 g/L b.6 g/L c.9 g/L

由圖5可知，不同聚合物濃度制得的多孔膜在紫外光照后均顯示出藍(lán)色，但是聚合物濃度為9 g/L的多孔膜的藍(lán)色較淺，經(jīng)過(guò)熱處理后薄膜均可變?yōu)榘咨?，尤其是?jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)的此紫外光照和熱處理后，薄膜仍然可變回白色，但是熱響應(yīng)時(shí)間卻大不相同。聚合物濃度為3 g/L的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間為6.47 min，聚合物濃度為6 g/L的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間為5.06 min，其響應(yīng)時(shí)間最為穩(wěn)定，聚合物濃度為9 g/L的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間最短，為2.44 min。

2.3.2不同表面活性劑濃度對(duì)多孔膜光熱響應(yīng)性的影響

將利用不同表面活性劑濃度制得的多孔膜同樣進(jìn)行上述4個(gè)循環(huán)的此紫外光照和熱處理過(guò)程，分別記錄各循環(huán)的熱響應(yīng)時(shí)間。不同濃度表面活性劑制得多孔膜的光熱響應(yīng)后照片，結(jié)果如圖6所示。

a.0 b.0.06 g/L c.0.12 g/L

由圖6可知，不同表面活性劑濃度制得的多孔膜在紫外光照后均顯示出藍(lán)色，但是表面活性劑濃度為0和0.12 g/L的多孔膜的藍(lán)色較淺，分布不均勻，經(jīng)過(guò)4個(gè)循環(huán)的此紫外光照和熱處理后，薄膜仍然可以變回白色，熱響應(yīng)時(shí)間也不相同，表面活性劑濃度為0的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間為4.04 min，但是響應(yīng)時(shí)間較不穩(wěn)定，表面活性劑濃度為0.06g/L的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間為5.06 min，其響應(yīng)時(shí)間最為穩(wěn)定，表面活性劑濃度為0.12 g/L的多孔膜的平均熱響應(yīng)時(shí)間最短，為3.62 min。

2.4 PS/螺吡喃蜂窩狀多孔膜的酸響應(yīng)測(cè)試

如上所述，PS/螺吡喃蜂窩狀多孔膜紫外光照后顯示出藍(lán)色，將此藍(lán)色薄膜置于酸氣氛中后薄膜的顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)辄S色。加熱后，黃色薄膜又恢復(fù)為原來(lái)的白色，對(duì)不同條件下制得的多孔膜進(jìn)行此紫外光、酸氣氛和熱處理過(guò)程，考察多孔結(jié)構(gòu)對(duì)酸響應(yīng)效果的影響。

2.4.1不同結(jié)構(gòu)的PS/螺吡喃多孔膜對(duì)鹽酸氣氛的響應(yīng)

將利用不同聚合物和表面活性劑濃度制得的多孔膜進(jìn)行10 min的紫外光照處理，薄膜顯示出藍(lán)色；然后將此藍(lán)色薄膜置于鹽酸氣氛中，多孔膜的藍(lán)色逐漸變?yōu)辄S色，再將此黃色薄膜放入50 ℃的烘箱中進(jìn)行熱處理，多孔膜的黃色將褪去，薄膜變?yōu)榘咨恢貜?fù)5個(gè)循環(huán)的此紫外光照、酸處理和熱處理過(guò)程，分別記錄各循環(huán)的酸響應(yīng)時(shí)間。結(jié)果顯示：當(dāng)薄膜中聚合物濃度由3 g/L增至6、9 g/L時(shí)，平均酸響應(yīng)時(shí)間由8.8 s分別變?yōu)?、16.5 s，其中3 g/L聚合物制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最短，6 g/L聚合物制得薄膜的響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性最好，其平均響應(yīng)時(shí)間僅比3 g/L聚合物制得薄膜多0.2 s，9 g/L聚合物制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)。當(dāng)薄膜中表面活性劑濃度由0增至0.06、0.12 g/L時(shí)，平均酸響應(yīng)時(shí)間由8.6 s分別變?yōu)?、8.4 s，其中0.12 g/L表面活性劑制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最短，但是其響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性較差，0.06 g/L表面活性劑制得薄膜的響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性最好，其平均響應(yīng)時(shí)間僅比0.12 g/L聚合物制得薄膜多0.6 s，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同聚合物和表面活性劑濃度下制得的PS/螺吡喃多孔膜在不同循環(huán)的鹽酸響應(yīng)時(shí)間

2.4.2不同結(jié)構(gòu)的PS/螺吡喃多孔膜對(duì)甲酸氣氛的響應(yīng)

將利用不同聚合物和表面活性劑濃度制得的多孔膜進(jìn)行10 min的紫外光照處理，薄膜顯示出藍(lán)色；然后將此藍(lán)色薄膜置于甲酸氣氛中，多孔膜的藍(lán)色逐漸變?yōu)辄S色；再將此黃色薄膜放入50 ℃的烘箱中進(jìn)行熱處理，多孔膜的黃色將褪去，薄膜變?yōu)榘咨?，重?fù)10個(gè)循環(huán)的此紫外光照、酸處理和熱處理過(guò)程，分別記錄各循環(huán)的酸響應(yīng)時(shí)間。結(jié)果顯示：當(dāng)薄膜中聚合物濃度由3 g/L增至6、9 g/L時(shí)，平均酸響應(yīng)時(shí)間由64.1 s分別變?yōu)?32.3、119.3 s，其中3 g/L聚合物制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最短，而且其響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性最好，6 g/L聚合物制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)。當(dāng)薄膜中表面活性劑濃度由0 g/L增至0.06、0.12 g/L時(shí)，平均酸響應(yīng)時(shí)間由158.5 s分別變?yōu)?32.3、187.2 s，其中0.06 g/L表面活性劑制得薄膜的平均響應(yīng)時(shí)間最短，其響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性也較好，0.12 g/L表面活性劑制得薄膜的響應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)，響應(yīng)時(shí)間的穩(wěn)定性也最差，結(jié)果如圖8所示。

圖8 各種條件下制得的PS/螺吡喃多孔膜在不同循環(huán)的甲酸響應(yīng)時(shí)間

3 結(jié)論

利用靜態(tài)呼吸圖案法，可成功制備得到含螺吡喃的蜂窩狀多孔薄膜，由于此多孔薄膜中螺吡喃的存在，薄膜可對(duì)紫外光、熱和酸氣氛進(jìn)行響應(yīng)，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光、熱和酸氣氛響應(yīng)時(shí)間的控制。本研究結(jié)果可為酸檢測(cè)試紙的開(kāi)發(fā)提供有利思路。