孫曉晨，堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油，天然氣和煤等傳統(tǒng)能源的過度消耗，不斷增長的能源需求和環(huán)境問題已經(jīng)對(duì)當(dāng)今社會(huì)造成了極大的影響。發(fā)展可替代的清潔能源，如潮汐能、風(fēng)能、太陽能等，以及開發(fā)可再生能源存儲(chǔ)設(shè)備是目前解決這些問題的重要方法[1-3]。高性能的儲(chǔ)能裝置具有充放電速度快、能量密度大、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、多功能等特點(diǎn)吸引了很多科研人員的關(guān)注[4-7]。超級(jí)電容器既具有化學(xué)電池儲(chǔ)備電荷的能力，又具有與傳統(tǒng)電容器相同的放電功率。與傳統(tǒng)電容器相比，它具有超大的電容量、較高的能量、寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命，且不用維護(hù)；與化學(xué)電池相比，它具有較的高功率密度、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、高充放電率以及低廉的成本[8-10]。碳材料，包括碳纖維，無定形碳，活性炭，碳納米管和石墨烯等。并且在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用[11-12]。碳材料通常具有較大的比表面積、孔隙體積和良好的導(dǎo)電性，這些優(yōu)點(diǎn)使碳材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用中具有很大的潛力[13]。

一般來說，過渡金屬氧化物，如錳和鈷氧化物是一類性價(jià)比高的電極材料。二氧化錳、氧化鈷、氧化鎳、氧化釩和氧化鐵等多種金屬氧化物作為電極材料廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器，因?yàn)樗鼈兙哂刑厥獾膬?yōu)勢(shì)，比如這些材料天然存儲(chǔ)資源豐富，造價(jià)低廉，環(huán)境友好，理論電容高等。鈷氧化物是一類比較有前途的電極材料，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)電容。鈷氧化物在儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用比較廣泛，但因其電子導(dǎo)電性差從而影響了在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用[14-16]。科研人員已經(jīng)提出了多種方法來改善鈷氧化物電極的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[14]在三維泡沫鎳上生長了納米線陣列的氧化鈷。文獻(xiàn)[17]在碳纖維紙上生長了Co3O4納米線來做為超級(jí)電容器的電極材料。此外，文獻(xiàn)[18]在石墨烯上分散良好的CoO量子點(diǎn)納米片也被用作活性材料來存儲(chǔ)鋰。CoO作為一種優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料，理論比容量可以達(dá)到 4 292 F·g-1，但其電導(dǎo)率較低，而且在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生體積膨脹等問題，導(dǎo)致其實(shí)際比容量低于理論比容量。從而需要復(fù)合碳材料來解決這些問題。

文中采用兩步水熱法合成了CoO/C復(fù)合材料，在三維泡沫鎳上形成的陣列結(jié)構(gòu)的氧化鈷，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使其增加了離子的傳輸性，從而提高了電極材料的電化學(xué)性能，而碳化包覆的碳材料提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性從而提高了超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及制備方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

文中實(shí)驗(yàn)所使用的材料含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w/%)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)材料Tab.1 Experimental raw materials

1.2 CoO/C復(fù)合材料的制備方法

制備氧化鈷采用的是水熱法，具體實(shí)驗(yàn)方法為：稱量0.582 g的六水合硝酸鈷，0.37 g的氟化氨以及0.6 g的尿素，加入到裝有50 mL去離子水的燒杯中。在燒杯中放入磁石，用磁力攪拌器攪拌0.5 h，溶液顏色變均勻?yàn)橹埂⑷芤恨D(zhuǎn)入到具有四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，放入幾片1 cm×1 cm的泡沫鎳，并把反應(yīng)釜放入反應(yīng)箱中，在120 ℃的溫度下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀物離心，清洗并在真空干燥箱中烘干12 h。隨后把得到的產(chǎn)物以450 ℃的溫度在水平管式爐中退火2 h。

將產(chǎn)物氧化鈷放入到0.1 mol·L-1蔗糖溶液中，在反應(yīng)箱中以180 ℃的溫度反應(yīng)12 h，產(chǎn)物經(jīng)過離心及干燥處理。隨后把產(chǎn)物放入到水平管式爐中以500 ℃反應(yīng)2 h得到CoO/C復(fù)合材料。

1.3 表征測(cè)試

晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試通過X射線衍射(XRD,Bruker D2 PHASER) 以Cu 靶，Kα為輻射源，λ=0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為50 mA，掃描速度為每分鐘2°。材料的形貌測(cè)試是通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM FEI Quanta 400F)測(cè)試的，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴鉑處理。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能包括循環(huán)伏安曲線，電化學(xué)阻抗和恒流充放電測(cè)試，測(cè)試采用的是普林斯頓 (4 000A) 電化學(xué)工作站,采用三電極測(cè)試系統(tǒng)，鉑電極夾和復(fù)合材料為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，氧化汞電極為參比電極，電解液為1 M的氫氧化鉀溶液，工作電極在整個(gè)測(cè)試過程中是在室溫下進(jìn)行測(cè)試的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CoO/C復(fù)合材料的微觀組織分析

CoO/C復(fù)合材料的X射線衍射圖如圖1(a)所示,從所有的線索來看，通過標(biāo)準(zhǔn)卡(JCDPS No.43-1004)以驗(yàn)證圖中對(duì)氧化鈷的觀察結(jié)果。從圖中可見36.5°、42.4°、61.5°、72.9°、73.7°、77.5°的峰分別對(duì)應(yīng)氧化鈷的(111)、(200)、(220)、(200)、(311)、(222)晶體面。而圖中并未顯示出碳材料的衍射峰，是由于復(fù)合的碳結(jié)構(gòu)屬于無序的[19]。圖1(b)為CoO/C復(fù)合物的XPS測(cè)量掃描。CoO/C復(fù)合材料的XPS掃描顯示Co，C和O的存在。通過分析Co 2p,C 1s和O 1s譜，確定了CoO/C復(fù)合材料的表面組成。

圖1 CoO/C復(fù)合材料的XRD物相圖譜以及XPS圖Fig.1 XRD phase diagram and XPS plot of CoO/C composites

從圖2(a)中可以可以看出泡沫鎳上表面CoO完全覆蓋。圖2(b)和(c)顯示CoO均勻的分布在上面，從而形成相對(duì)規(guī)則的陣列結(jié)構(gòu)。圖2(d)可以清楚地觀察到這些陣列結(jié)構(gòu)的CoO呈棱柱樣的形貌結(jié)構(gòu)，并且高度幾乎均勻一致，而寬度和厚度存在或多或少的變化。有序和均勻的棱柱結(jié)構(gòu)可以為電荷和電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移提供多種方式的傳輸路徑，這將有利于電極材料獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖2 CoO/C復(fù)合材料微觀組織圖Fig.2 Microstructure of CoO/C composites

2.2 CoO/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖3(a)為CoO和CoO/C復(fù)合材料CV曲線,掃描速率為30 m·Vs-1，從圖中明顯可以觀察到CoO/C復(fù)合材料CV曲線的面積要比CoO曲線的面積大，這進(jìn)一步說明了CoO/C復(fù)合材料的容量要比CoO的容量高。圖3(b)展示了CoO/C復(fù)合材料在10～100 mV·s-1掃描速率范圍內(nèi)的CV曲線，電壓窗口為-0.2～0.55 V。此外，在CoO/C的低壓CV放電曲線幾乎與電壓軸平行，這表明CoO/C復(fù)合材料具有雙電層和贗電容特性，純CoO僅具有贗電容特性[20]。很明顯，隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲線都保持了初始形狀，說明了復(fù)合材料具有良好的電容性和可逆性。

圖3 CV曲線圖Fig.3 CV curves

為了計(jì)算超級(jí)電容器的比電容，所運(yùn)用的重量比容量方程為

(1)

式中：Cm為比容量；i為放電電流；Δt為放電時(shí)間;m為復(fù)合材料的質(zhì)量;ΔV為電壓窗口。

圖4(a)為CoO和CoO/C復(fù)合材料在電流密度為1 A·g-1時(shí)的充放電曲線，可明顯觀察到CoO/C復(fù)合材料電極的放電時(shí)間要比CoO電極的放電時(shí)間長。圖4(b)為CoO/C復(fù)合材料從1 A·g-1到20 A·g-1的充放電曲線。在電流密度為1 A·g-1時(shí)比電容為760 F·g-1，即使在20 A·g-1的電流密度下測(cè)得的比容量也達(dá)到了133.3 F·g-1。

圖4 充放電曲線Fig.4 Charging and discharging curves

圖5(a)為0.01～105.00 Hz頻率范圍內(nèi)CoO和CoO/C的阻抗圖。圖5(a)的前部分顯示的是高頻區(qū)域。從圖中可觀察到CoO/C在高頻下表現(xiàn)出較小的動(dòng)力學(xué)弧，這意味著其電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)較低，而CoO的半圓直徑較大，說明了其電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)較高。CoO/C的低電阻可以歸因于包覆的碳材料，它提高了材料的導(dǎo)電性，從而降低了內(nèi)阻。圖5(b)為電流密度與比容量之間的關(guān)系圖。

圖5 阻抗圖和電流密度與比容量關(guān)系圖 Fig.5 Diagrams of impedance and current density vs specific capacity

在1 A·g-1，2 A·g-1，5 A·g-1，10 A·g-1，20 A·g-1的電流密度下CoO和CoO/C復(fù)合材料比容量為641 F·g-1(760 F·g-1) ， 405.3 F·g-1(541.3 F·g-1)，253.3 F·g-1(313.3 F·g-1)，160 F·g-1(226.6 F·g-1)，106 F·g-1(133.3 F·g-1)。從而說明了CoO/C電容器相比于CoO電容器來說具有更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

文中通過水熱法在三維泡沫鎳上生長了陣列結(jié)構(gòu)的CoO前驅(qū)體，通過退火處理得CoO，進(jìn)一步復(fù)合碳材料得到CoO/C復(fù)合材料。并對(duì)其進(jìn)行XRD,XPS和SEM表征測(cè)試。通過三電極測(cè)試系統(tǒng),CoO/C復(fù)合材料電極隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1所有CV曲線都保持了初始形狀，說明了復(fù)合材料具有良好的電容性和可逆性。CoO/C因?yàn)榘擦颂疾牧?，它提高了材料的?dǎo)電性，從而降低了內(nèi)阻。在1 A·g-1的電流密度下測(cè)得的比容量為760 F·g-1。進(jìn)一步證明了具有陣列結(jié)構(gòu)和優(yōu)良導(dǎo)電性的復(fù)合材料可以有效的提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。