馬晨 張群 劉春華 王明月

摘 ?要：為掌握常用殺菌劑在香蕉中的殘留和分布情況以及對消費人群的膳食風險，測定344份香蕉樣品中14個殺菌劑殘留，分析其在果實中的殘留分布，評估其對成人和1～6歲兒童的急性和慢性膳食風險以及現(xiàn)有最大殘留限量（maximum residue level， MRL）對消費者的保護水平。結果表明，56.10%全果樣品和25.58%的果肉樣品中檢出殺菌劑殘留，全果中共檢出13種殺菌劑，吡唑醚菌酯（32.27%）的檢出率最高，果肉中共檢出11種殺菌劑，氟唑菌酰胺（9.88%）的檢出率最高。根據我國MRL判定，香蕉中腈苯唑超限量2次，吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。云南產區(qū)香蕉和香牙蕉品種的農藥殘留風險最高。只有11份樣品果肉中殺菌劑的殘留量高于全果（占5.70%），果肉中的殘留量是全果的1.14～2.03倍。其余香蕉樣品中檢出殺菌劑在果肉中的殘留量顯著低于全果。香蕉果肉中殺菌劑的慢性、急性膳食風險以及累積風險均小于100%，說明通過香蕉攝入的殺菌劑殘留不會對人體產生健康風險。我國制定的香蕉中各類殺菌劑MRL值對消費者慢性膳食風險的保護水平普遍較高（1～1354倍），但氟硅唑、咪鮮胺和抑霉唑對成人和兒童以及吡唑醚菌酯對兒童的急性膳食風險的保護水平很低（小于1倍），達不到保護作用。

關鍵詞：香蕉;殺菌劑;殘留分布;全果;果肉

中圖分類號：S668.1 ? ? ?文獻標識碼：A

Residue and Distribution of Fungicides in Banana Fruits and Dietary Risk Assessment

MA Chen1，2，3， ZHANG Qun1，2，3， LIU Chunhua1，2， WANG Mingyue1，2*

1. Analysis and Testing Center， Chinese Academy of Tropical Agriculture Sciences， Haikou， Hainan 571101， China; 2. Hainan Provincial Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou， Hainan 571101， China; 3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Tropical Products （Haikou）， Ministry of Agriculture & Rural Affairs， Haikou， Hainan 571101， China

Abstract： To evaluate the residue and distribution of fungicides in banana fruits and dietary risk for consumers， 344 banana samples were determined for 14 fungicides and the residue distribution in whole banana fruits and pulp were analyzed. The chronic and acute dietary risks for adult and children （1–6 years） and protection level of existing fungicide maximum residue levels （MRLs） to consumer in China were also calculated. The results indicated that 56.10% of the whole banana samples and 25.58% of the pulp samples contained one or more fungicides residues. There were 13 fungicides detected in whole banana samples and the most frequently detected fungicide was pyraclostrobin with the detection rate of 32.27%. 11 kinds of fungicides were detected in the pulp samples and the most frequently detected fungicide was fluxapyroxad with the detection rate of 9.88%. According to the MRLs in China， fenbuconazole in two whole banana samples， pyraclostrobin in one whole banana sample， difenoconazole in one whole banana sample and fluxapyroxad in one whole banana sample exceeded the MRLs. More attention should be paid on the banana samples of Yunnan producing area and of the banana variety （Musa AAA group Cavendish） because the risk of pesticide residue in the banana samples were the highest. Among 11 banana samples （only 5.70% for 192 positive samples）， the fungicides residues in the pulp were 1.14–2.03 times higher than those in the whole banana of the same sample. Among other positive samples， pesticide residue levels in the pulp were much lower than those in the whole banana fruits of the same sample. The results of dietary risk assessment showed that the chronic and acute dietary risks of all detected fungicides in the pulp for Chinese adult and children （1–6 years） were both far below 100%. The cumulative dietary risks of trizoles， imidazoles， succinate dehydrogenase inhibitors （SDHI）， benzenamides and strobilurin in the pulp for Chinese adult and children （1–6 years） were all far below 100%. It’s indicated that there was no unacceptable risk of detected fungicides to human health through banana consumption. The consumer protection level （CPL） of exiting fungicides MRLs were high （1–1354 times） for chronic dietary risk. However， CPL of exiting flusilazole， prochloraz， imazalil MRLs to adults and to children （1–6 years） and pyraclostrobin MRL to children （1–6 years） for acute dietary risk was lower than one fold. Thus， the exiting Chinese MRLs of the above fungicides can’t play the role of protection for adults or children in the aspect of acute dietary risk.

Keywords： banana; fungicides; residue distribution; whole banana; pulp

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2022.01.020

香蕉是我國熱區(qū)重要的經濟作物，也是我國消費量最大的熱帶水果[1-2]。我國是全球香蕉第二大生產國，主產區(qū)在云南、廣西、廣東、海南、福建等省份[3]。香蕉上主要的病害有枯萎病、黑星病、葉斑病、炭疽病、花葉心腐病、束頂病和軸腐病等[4-6]。化學藥劑是香蕉病害的主要防治手段。實際生產中，香蕉上使用的殺菌劑種類繁多，貫穿香蕉整個生育期。在果實套袋后，葉片上也可能使用殺菌劑。所以，香蕉果實中殺菌劑的殘留分析和膳食評估對于生產安全用藥、消費指導等具有重要意義。

香蕉上殺菌劑殘留的研究主要集中在檢測方法開發(fā)[7-11]、香蕉果實或組織中殘留消解規(guī)律[12-17]、保鮮藥劑的殘留和安全評價[18-19]、套袋對香蕉中殺菌劑殘留的影響[20-21]以及國外香蕉樣品中殘留分析等方面[22-25]。針對我國香蕉中殺菌劑的殘留分析、果實中的殘留分布和膳食評估等的研究未見報道。本文擬分析香蕉生產中常用殺菌劑在香蕉全果和果肉中的殘留和分布情況，比較不同香蕉品種和產區(qū)的差異，并評估其對我國成人和兒童（1～6歲）的慢性和急性膳食風險以及現(xiàn)有最大殘留限量（maximum residue level， MRL）對消費者的保護水平，為指導安全用藥和消費引導提供參考。

1 ?材料與方法

1.1 ? 材料

1.1.1 ?樣品采集及處理 ?采集我國主產省份和消費城市批發(fā)或農貿市場的香蕉樣品共計344份。所有農藥殘留均在香蕉達到可食用后測定。樣品分成全果和果肉2份分別勻漿，–20℃冷凍保存，待測。

1.1.2 ?主要試劑和儀器 ?主要試劑有甲基硫菌靈[GBW（E）081395]、咪鮮胺[GBW（E）081856]、戊唑醇[GBW（E）081851]、腈苯唑[GBW（E）081853]、苯醚甲環(huán)唑[GBW（E）081863]、百菌清[GBW（E） 0813737]、丙環(huán)唑[GBW（E）081849]7個農藥標準品[農業(yè)農村部環(huán)境質量監(jiān)督檢驗測試中心（天津），質量濃度為1000 mg/L，純度≥99%];吡唑醚菌酯（BW901360-1000-A）、嘧菌酯（BW900743- 1000-A）、多菌靈（BW900742-1000A）、氟硅唑（BW900245-1000-A）、氟唑菌酰胺（92160a）、噻呋酰胺（BW901579-1000-H）、抑霉唑（BW901576- 1000-A）7個農藥標準品（壇墨質檢科技有限公司，質量濃度為1000 mg/L，純度≥99%）;乙腈、丙酮、正己烷、乙酸銨（美國Fisher公司，色譜純）;氯化鈉（廣州化學試劑有限公司，分析純），固相萃取柱：弗羅里矽柱（Florisil?），容積6 mL，填充物1000 mg。

主要儀器有Agilent 7890A氣相色譜儀–電子俘獲檢測器（美國安捷倫公司）、Thermo TSQ Quantum Access MAX超高效液相色譜–串聯(lián)質譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）、AL204型電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）、Laborota 4000真空旋轉蒸發(fā)儀（德國Heidolph公司）、XW-80A微型渦旋混合儀（上海滬西分析儀器廠有限公司）、VS-24SMTi離心機（美國VISION公司）、HR2104攪拌機（中國廣東惠州飛利浦投資有限公司）、TTL-DCII氮氣吹干儀（北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司）。

1.2 ? 方法

1.2.1 ?農藥殘留檢測種類和方法 ?測定生產中常用殺菌劑14個，包括吡唑醚菌酯、嘧菌酯、多菌靈、甲基硫菌靈、咪鮮胺、抑霉唑、戊唑醇、腈苯唑、苯醚甲環(huán)唑、氟硅唑、丙環(huán)唑、氟唑菌酰胺、噻呋酰胺和百菌清。

按照以下標準方法《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜–串聯(lián)質譜法：GB/T 20769—2008》[26]和《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定：NY/T 761—2008》[27]對樣品進行前處理和農藥殘留測定。采用帶電子俘獲檢測器的氣相色譜儀測定百菌清、苯醚甲環(huán)唑和噻呋酰胺，其他農藥采用超高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀測定。依據《食品中農藥最大殘留限量：GB2763—2021》[28]判定香蕉中殺菌劑是否超標。

具體的前處理方法如下：稱取20.0 g樣品于100 mL離心管，加入40.0 mL乙腈，用高速組織搗碎機在15 000 r/min，勻漿提取1 min，加入5.0 g氯化鈉，再勻漿提取1 min，在3800 r/min離心5 min，取上清液20.0 mL，在40℃水浴中旋轉濃縮至0.5 mL，氮氣吹干儀吹干。一份加入1 mL乙腈+水（3+2），直接過0.22 μm濾膜裝進樣瓶待超高效液相色譜-串聯(lián)質譜儀測定。另外一份加入2.0 mL正己烷，采用弗羅里矽固相萃取柱凈化。依次用丙酮+正己烷（10+90）、5.0 mL正己烷預淋洗，條件化，當溶劑液面達到柱吸附層表面時，立即倒入待凈化溶液，用雞心瓶接收洗脫液，用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）沖洗樣液瓶后淋洗弗羅里矽柱，并重復一次。將盛有淋洗液的雞心瓶在50℃水浴下旋轉蒸發(fā)至小于5.0 mL，用正己烷定容至5.0 mL，在渦旋混合器上混勻，過0.22 μm濾膜裝進樣瓶待氣相色譜儀測定。

1.2.2 ?膳食風險評估方法 ?采用確定性評估方法計算所有檢出農藥對成人和兒童（1～6歲）的急性和慢性膳食風險。

按以下公式計算慢性膳食風險：

（1）

公式中C取實際監(jiān)測樣品的殘留平均值，單位mg/kg;F表示產品消費量，參照中國人均香蕉消費量23.58 g/d[29];bw（body weight）表示人群平均體重，成人取53.23 kg，兒童取16.14 kg [29];ADI（acceptable daily intake）表示每日允許攝入量，單位mg/（kgd），數值參照國家標準[28]。當%ADI小于100%，說明風險可接受。

按照以下公式計算急性膳食風險：

（2）

（3）

公式中LP（large portion）表示大份餐，即某類食品一餐的最大消費量，香蕉的成人LP為15.974 g/ （kgd），兒童為28.249 g/（kgd）[29];U（unit weight of the edible portion）是以可食部分計的產品單個重量，U為0.7673 kg/d[29];HR（highest residue）表示最高殘留量，取可食部分農藥殘留值的97.5百分位點數;v（variability factor）為變異因子，一批產品中不同個體或同一個體中不同部位的殘留變異，一般取3;ARfD（acute reference dose）表示急性參考劑量，數值參考文獻[30]。當U>25 g，且LP>U，按公式（2）計算;當U>25 g，且U>LP，按公式（3）計算。當%ARfD小于100%，說明風險可接受。

采用危害指數法（hazard index， HI）計算相同種類農藥的累積性膳食風險[31]，HI方法參考公式（4）計算，即每個農藥的慢性或急性膳食風險相加。

（4）

1.2.3 ?現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估

對長期攝入慢性風險的消費者保護水平評估采用公式（5）計算[32]：

（5）

公式中CPLc（consumer protection level）表示慢性風險的消費者保護水平;F為香蕉的日消費量，取23.58 g/d;bw取成人平均體重53.23 kg或兒童平均體重16.14 kg;MRL（maximum residue level）是香蕉中該農藥的最大殘留限量，參考我國國家標準[28]。

對短期攝入急性風險的消費者保護水平評估采用公式（6）或（7）計算[32]：

（6）

（7）

公式中CPLa表示急性風險的消費者保護水平;MRL是香蕉中該農藥的最大殘留限量。成人按公式（6）計算，兒童按公式（7）計算。

當CPLc或CPLa≥1時，表示現(xiàn)有的MRL標準對消費者在長期攝入慢性風險或短期攝入急性風險方面的保護達到了可以接受的水平，CPLc或CPLa越大，保護水平越高。

1.3 ?數據處理

采用WPS Excel軟件處理數據，采用Origin 8.0和WPS Excel軟件作圖。

2 ?結果與分析

2.1 ?香蕉果實中殺菌劑殘留情況

344份香蕉樣品中殺菌劑的檢出情況如圖1所示。全果中樣品陽性率是56.10%，共檢出13種殺菌劑，檢出率位于前5位的殺菌劑分別是吡唑醚菌酯（32.27%）、抑霉唑（12.50%）、咪鮮胺（12.21%）、苯醚甲環(huán)唑（11.34%）和氟唑菌酰胺（11.34%）。果肉中樣品陽性率是25.58%，共檢出11種殺菌劑，檢出率位于前5位的殺菌劑分別是氟唑菌酰胺（9.88%）、多菌靈（6.40%）、抑霉唑（6.40%）、苯醚甲環(huán)唑（3.49%）和咪鮮胺（2.33%）。檢出殺菌劑中氟硅唑和百菌清只在全果中檢出，果肉中未檢出該2種農藥。其余殺菌劑在全果中的檢出率均高于果肉中的檢出率，全果的檢出率是果肉中的1.2～22.2倍。根據我國國家標準，腈苯唑超限量2次，吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。

圖2列出了5個產區(qū)香蕉全果和果肉中殺菌劑的檢出率。海南產區(qū)香蕉全果中共檢出10種，檢出率最高的殺菌劑是吡唑醚菌酯（9.30%）和抑霉唑（4.65%）;果肉中共檢出8種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（3.20%）和抑霉唑（2.91%）。廣東產區(qū)香蕉全果中共檢出9種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（4.65%）和嘧菌酯（2.91%）;果肉中共檢出8種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（1.45%）和抑霉唑（1.45%）。廣西產區(qū)香蕉全果中共檢出11種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（5.81%）和苯醚甲環(huán)唑（2.62%）;果肉中共檢出6種，檢出率最高的是多菌靈（1.16%）和戊唑醇（0.87%）。福建產區(qū)香蕉全果中共檢出9種，檢出率最高的是咪鮮胺（4.07%）和吡唑醚菌酯（3.20%）;果肉中共檢出5種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（0.87%）和咪鮮胺（0.87%）。云南產區(qū)香蕉全果中共檢出11種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（8.72%）和咪鮮胺（4.36%）;果肉中共檢出10種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（3.78%）和多菌靈（2.91%）。綜合以上結果，各產區(qū)香蕉全果中吡唑醚菌酯的檢出率均最高。除了廣西產區(qū)，香蕉果肉中氟唑菌酰胺的檢出率最高。全果中云南和廣西產區(qū)各有1份腈苯唑超限量，海南產區(qū)1份吡唑醚菌酯超限量，福建產區(qū)1份氟唑菌酰胺超限量。從殺菌劑的檢出種類、檢出率來看，云南產區(qū)香蕉的農藥殘留風險最高。

圖3列出了5類香蕉品種全果和果肉中殺菌劑的檢出率。在分類上紅香蕉屬于香牙蕉，但是生產中紅香蕉農藥使用和管理與香牙蕉存在差異，所以將紅香蕉單獨列為一類。香牙蕉全果樣品共檢出13種殺菌劑，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（18.90%）和咪鮮胺（10.17%）;果肉樣品中共檢出10種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（7.27%）、抑霉唑（4.65%）和多菌靈（4.65%）。粉蕉全果樣品共檢出10種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（7.27%）和嘧菌酯（3.78%）;果肉樣品中共檢出6種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（1.74%）、多菌靈（0.87%）和吡唑醚菌酯（0.87%）?；实劢度麡悠分泄矙z出5種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（2.91%）、咪鮮胺（0.87%）和抑霉唑（0.87%）;果肉樣品中共檢出3種，檢出率最高的是抑霉唑（1.16%）和咪鮮胺（0.58%）。大蕉全果樣品中共檢出5種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯、氟唑菌酰胺、苯醚甲環(huán)唑和嘧菌酯，檢出率均是0.87%;果肉樣品中共檢出3種，檢出率最高的是氟唑菌酰胺（0.58%）和多菌靈（0.58%）。紅香蕉全果樣品中共檢出7種，檢出率最高的是吡唑醚菌酯（2.33%）、抑霉唑（1.45%）和甲基硫菌靈（1.45%）;果肉樣品中共檢出3種，檢出率最高的是抑霉唑（0.58%）。綜合以上結果，香牙蕉中殺菌劑的檢出種類和檢出率最高。1份粉蕉中氟唑菌酰胺超限量1次，1份紅香蕉中吡唑醚菌酯超限量，香牙蕉中有2份腈苯唑和1份苯醚甲環(huán)唑超限量。各類香蕉品種的全果樣品中均檢出吡唑醚菌酯、多菌靈和苯醚甲環(huán)唑，其中吡唑醚菌酯的檢出率均最高。除了皇帝蕉外，其余香蕉品種的果肉樣品中均檢出氟唑菌酰胺和多菌靈，且2種殺菌劑的檢出率也較高。

2.2 ?香蕉中殺菌劑在果實中的殘留分布

圖4列出了檢出殺菌劑在香蕉全果和果肉中的殘留量分布情況。表1列出了檢出殺菌劑在全果和果肉中的殘留平均值、中位值、97.5百分位值和99.5百分位值。結果表明，戊唑醇在果肉中的殘留分布范圍、中位值、平均值等均高于全果（圖4A、表1），其余殺菌劑在果肉中的殘留水平和分布范圍均低于全果。

圖5表示檢出殺菌劑在同一份樣品的全果和果肉中的殘留量比較。在7份戊唑醇陽性樣品中，1份樣品只在果肉中檢出;3份樣品果肉中的殘留量高于全果（42.85%），果肉中的殘留量是全果的1.38～2.03倍（圖5A）。在5份腈苯唑陽性樣品中，1份樣品只在果肉中檢出，2份樣品只在全果中檢出，1份樣品果肉中的殘留量高于全果（1.43倍），1份樣品全果中的殘留量高于果肉（圖5B）。在37份多菌靈陽性樣品中，1份樣品只在果肉中檢出;2份樣品果肉中的殘留量高于全果（5.41%），果肉中的殘留量分別是全果的1.25倍和1.29倍（圖5C）。在43份氟唑菌酰胺陽性樣品中，4份樣品只在果肉中檢出，其余樣品中果肉中的含量均低于全果（圖5D）。在44份苯醚甲環(huán)唑陽性樣品中，5份樣品只在果肉中檢出，1份樣品果肉中的殘留量高于全果（1.84倍），其余樣品中果肉中的殘留量低于全果（圖5E）。在49份抑霉唑陽性樣品中，6份樣品只在果肉中檢出，2份樣品果肉的殘留量高于全果（4.08%），果肉中的殘留量分別是全果的1.23和5.76倍（圖5F）。在33份嘧菌酯陽性樣品中，2份只在果肉中檢出，其余樣品果肉中的殘留量均低于全果（圖5G）。在43份咪鮮胺陽性樣品中，1份樣品只在果肉中檢出，2份樣品果肉的殘留量高于全果，果肉中的殘留量分別是全果的1.14和1.33倍（圖5H）。在114份吡唑醚菌酯陽性樣品中，3份只在果肉中檢出，其余樣品果肉中的殘留量均低于全果或未檢出（圖5 I-1、圖5 I-2）。在29份甲基硫菌靈陽性樣品中，所有樣品果肉中的殘留量均低于全果或未檢出（圖5J）。綜合以上結果，只有11份香蕉樣品果肉中殺菌劑的殘留量高于全果（5.70%），果肉中的殘留量是全果的1.14～2.03倍;24份樣品只在果肉中檢出殺菌劑（12.43%）;其余絕大多數香蕉樣品中檢出殺菌劑在果肉中的殘留量低于全果。

2.3 ?膳食風險評估

圖6列出了香蕉果肉中檢出殺菌劑對成人和兒童的慢性膳食風險（A）和累積慢性膳食風險（B）。結果表明，單一農藥的慢性膳食風險范圍是0.004～1.250%ADI，農藥組的累積慢性膳食風險范圍是0.034～2.610%ADI，均遠遠小于100%，說明通過香蕉攝入的農藥殘留的慢性膳食風險在可接受范圍內。兒童的慢性膳食風險均高于成人。單一農藥的慢性膳食風險位于前5位的是戊唑醇> 苯醚甲環(huán)唑>咪鮮胺>氟唑菌酰胺>抑霉唑。農藥組的累積慢性膳食風險大小依次為三唑類（戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、腈苯唑）>咪唑類（抑霉唑和咪鮮胺）>琥珀酸脫氫酶抑制劑類（氟唑菌酰胺和噻呋酰胺）>苯并咪唑類（多菌靈和甲基硫菌靈）>甲氧基丙烯酸酯類（吡唑醚菌酯和嘧菌酯）。

圖7列出了香蕉果肉中檢出殺菌劑對成人和兒童的急性膳食風險（A）和累積急性膳食風險（B）。由于琥珀酸脫氫酶抑制劑類農藥中的噻呋酰胺和甲氧基丙烯酸酯類農藥中的嘧菌酯缺少ARfD，故無法計算其急性膳食風險和累積風險。結果表明，單一農藥的急性膳食風險范圍是0.034～35.860%ARfD，農藥組的累積急性膳食風險范圍是3.310～63.620%ARfD，均小于100%，說明通過香蕉攝入的農藥殘留的急性膳食風險在可接受范圍內。兒童的急性膳食風險均高于成人。單一農藥的急性膳食風險位于前5位的農藥是抑霉唑>戊唑醇>多菌靈>咪鮮胺>苯醚甲環(huán)唑。農藥組的累積急性膳食風險大小依次為三唑類>苯并咪唑類>咪唑類。

2.4 ?現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估

目前，除了噻呋酰胺外，其他殺菌劑在我國均制定了香蕉上的最大殘留限量。與國外主要國家或地區(qū)的標準相比較，我國香蕉上氟硅唑、戊唑醇、苯醚甲環(huán)唑、吡唑醚菌酯的MRL值均寬于其他國家;腈苯唑、嘧菌酯、氟唑菌酰胺和百菌清的MRL值等于或嚴于其他國家（表2）。我國香蕉上氟硅唑、戊唑醇、嘧菌酯、甲基硫菌靈、多菌靈、咪鮮胺、抑霉唑和百菌清上MRL值均高于市場監(jiān)測的99.5百分位點殘留值（表1），說明這些農藥只要規(guī)范使用，可以保證香蕉上相關殺菌劑符合產品標準。

我國現(xiàn)有MRL標準對消費者的保護水平評估結果如表2所示。香蕉中各類殺菌劑MRL值對消費者慢性膳食風險的保護水平（CPLc）為1～1354倍，保護水平普遍較高。香蕉中各類殺菌劑MRL值對消費者急性膳食風險的保護水平（CPLa）為0.2～89倍。其中，氟硅唑、咪鮮胺和抑霉唑對成人和兒童以及吡唑醚菌酯對兒童的CPLa<1，說明這些農藥的MRL值對消費者急性膳食風險的保護水平很低，達不到保護作用。其他殺菌劑MRL值對消費者急性膳食風險的保護水平較高。

3 ?討論與結論

本研究監(jiān)測了344份香蕉中14種常用殺菌劑的殘留。殺菌劑在全果中的檢出率均高于果肉。全果樣品的陽性率是56.10%，共檢出殺菌劑13種，吡唑醚菌酯（32.27%）的檢出率最高。果肉樣品的陽性率是25.58%，共檢出殺菌劑11種，氟唑菌酰胺（9.88%）的檢出率最高。根據我國MRL判定，香蕉中腈苯唑超限量2次，吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑和氟唑菌酰胺各超限量1次。5個產區(qū)和5類香蕉品種的全果樣品中吡唑醚菌酯的檢出率均最高。香蕉果肉中氟唑菌酰胺的檢出率最高（廣西產區(qū)和皇帝蕉除外）。綜合考慮，云南產區(qū)香蕉和香牙蕉品種的農藥殘留風險最高。劉永明等[22]監(jiān)測了126份進口香蕉的農藥殘留，陽性率為92.9%，共檢出殺菌劑9種，檢出率較高的是異菌脲、多菌靈、咪鮮胺、嘧菌酯，按照我國標準均未超標。KIM等[24]研究了206894份韓國市場上進口香蕉的農藥殘留，檢出率較高的是抑霉唑、嘧菌酯、噻菌靈和多菌靈。ALMUTAIRI等[25]分析了沙特阿拉伯（Saudi Arabia）市場上87份進口香蕉的農藥殘留，檢出率較高的是嘧菌酯、多菌靈、抑霉唑和噻菌靈。關于我國香蕉上農藥殘留分析的研究未見報道，本研究對國產香蕉殺菌劑的檢出種類和上述文獻中報道的進口香蕉的檢出種類有部分相同，但檢出率存在差異。

本研究發(fā)現(xiàn)，196份香蕉陽性樣品中只有11份樣品果肉中殺菌劑的殘留量高于全果（5.70%），果肉中的殘留量是全果的1.14～2.03倍;24份樣品只在果肉中檢出殺菌劑（12.43%）;其余絕大多數香蕉樣品中檢出殺菌劑在果肉中的殘留量顯著低于全果。香蕉果肉中殺菌劑的慢性、急性膳食風險以及累積風險均小于100%，說明通過香蕉攝入的殺菌劑殘留不會對人體產生健康風險。據文獻報道，田間規(guī)范試驗條件下戊唑醇、氟環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑、噻呋酰胺和氟唑菌酰胺在香蕉果肉中的最終殘留量均低于全果，這些農藥主要殘留在果皮上，噻呋酰胺的慢性膳食風險不可接受，其他殺菌劑的慢性膳食風險均可接受[12， 15-16]。鄭雪虹等[18]使用500～1000倍的45%咪鮮胺乳油對香蕉進行采后浸果1 min，結果發(fā)現(xiàn)咪鮮胺的殘留主要集中在果皮上，果肉中的殘留極少。本研究結果與上述文獻相似，只有11份樣品果肉中殺菌劑的殘留量高于全果，其余樣品全果中殺菌劑的殘留量顯著高于果肉，所以香蕉中殺菌劑主要殘留在果皮上。

本研究檢出殺菌劑中除了噻呋酰胺在我國未制定MRL外，其他殺菌劑均已制定MRL。本研究發(fā)現(xiàn)，我國制定的香蕉中各類殺菌劑MRL值對消費者慢性膳食風險的保護水平普遍較高，但氟硅唑、咪鮮胺和抑霉唑對成人和兒童以及吡唑醚菌酯對兒童的急性膳食風險的保護水平很低（<1），達不到保護水平。孫瑞卿等[36]利用我國農藥MRL標準、國內登記農藥的殘留規(guī)范試驗數據，評估了香蕉等作物上農藥的急性膳食暴露風險，發(fā)現(xiàn)香蕉中氟硅唑對0～6歲兒童和普通人群的急性膳食風險不可接受，高達300%和160%。本研究得到的結果與該文獻相似。盡管農藥MRL標準制定指南中規(guī)定了急性膳食暴露評估方法，但目前我國在實際制定農藥MRL時尚未進行急性膳食暴露評估[36-37]，所以MRL值對人群的膳食風險保護力度需要評估。在實際生產中，農民可能存在不規(guī)范施藥現(xiàn)象，因而導致產品中可能存在偶然的高濃度農藥殘留，為了更好地進行農藥殘留風險管理，建議在制定MRL值開展急性膳食風險評估，以提高MRL值對消費者的急性風險保護水平。

參考文獻

[1] WANG S， SUN H， LIU Y. Residual behavior and risk assessment of tridemorph in banana conditions[J]. Food Chemistry， 2018， 244： 71-74.

[2] GOMES H D O， MENEZES J M C， DA COSTA J G M， COUTINHO H D M， TEIXEIRA R N P， DO NASCIMENTO R F. Evaluating the presence of pesticides in bananas： An integrative review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 2020， 189： 110016.1-110016.6.

[3] 王 ?芳， 謝江輝， 過建春， 柯佑鵬， 周登博. 2017年我國香蕉產業(yè)發(fā)展情況及2018年發(fā)展趨勢與對策[J]. 中國熱帶農業(yè)， 2018， 4（83）： 27-32.

WANG F， XIE J H， GUO J C， KE Y P， ZHOU D B. Development of China’s banana industry in 2017 and development trend and Countermeasures in 2018[J]. China Tropical Agriculture， 2018， 4（83）： 27-32. （in Chinese）

[4] 云南省質量技術監(jiān)督局. 山地香蕉無傷化生產技術規(guī)程： DB53/T 819—2017[S]. 北京： 中國農業(yè)出版社， 2017.

Yunnan Administration for Market and Regulation. Non- wounded banana production technology regulations in the hilly land： DB53/T 819—2017[S]. Beijing： China Agriculture Press， 2017. （in Chinese）

[5] 中國人民共和國農業(yè)部. 香蕉病蟲害防治技術規(guī)范： NY/T 1475—2007[S]. 北京： 中國農業(yè)出版社， 2008.

Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China. Technical criterion for banana pest control： NY/T 1475—2007[S]. Beijing： Chinese Agriculture Press， 2008. （in Chinese）

[6] 中國人民共和國農業(yè)部. 無公害食品 香蕉生產技術規(guī)程： NY/T 5022—2006[S]. 北京： 中國農業(yè)出版社， 2006.

Ministry of Agriculture of the People’s Republic of China. Free-pollutant food production technology regulations for banana： NY/T 5022—2006[S]. Beijing： Chinese Agriculture Press， 2008. （in Chinese）

[7] 樂 ?淵， 鄧正敏， 劉春華， 吳南村. 通過式固相萃取凈化-液相色譜串聯(lián)質譜法測定香蕉中14種殺菌劑殘留[J]. 分析試驗室， 2019， 38（8）： 933-938.

LE Y， DENG Z M， LIU C H， WU N C. Determination of 14 fungicides in banana using ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry coupled with direct pass type solid phase extraction[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory， 2019， 38（8）： 933-938. （in Chinese）

[8] 趙小云， 謝德芳. 超高效液相色譜-串聯(lián)質譜對香蕉中苯醚甲環(huán)唑和噻呋酰胺農藥殘留的檢測[J]. 江蘇農業(yè)科學， 2019， 47（2）： 181-185.

ZHAO X Y， XIE D F. Determination of difenoconazole and thifluzamide in banana by UPLC-MS/MS[J]. Jiangsu Agricultural Sciences， 2019， 47（2）： 181-185. （in Chinese）

[9] PARANTHAMAN R， SUDHA A， KUMARAVEL S. Determination of pesticide residues in banana by using high performance liquid chromatography and gas chromatography-mass spectrometry[J]. American Journal of Biochemistry and Biotechnology， 2012， 8（1）： 1-6.

[10] CARNEIRO R P， OLIVEIRA F A S， MADUREIRA F D， SILVE G， DE SOUZA W R， LOPES R P. Development and method validation for determination of 128 pesticides in bananas by modified QuEChERS and UHPLC-MS/MS analysis[J]. Food Control， 2013， 33（2）： 413-423.

[11] SARTORI R B， HIGINO M L， BASTONS L H P， MENDES M F. Supercritical extraction of pesticides from banana： Experimental and modeling[J]. The Journal of Supercritical Fluids. 2017， 128： 149-158.

[12] 劉艷萍， 王思威， 劉豐茂， 孫海濱. 四種常用三唑類殺菌劑在香蕉上殘留行為及使用評價研究[J]. 植物保護， 2014， 40（5）： 100-105.

LIU Y P， WANG S W， LIU F M， SUN H B. Dissipation， residue behaviour and evaluation of tebuconazole， epoxiconazole， difenoconazole and propiconazole in banana[J]. Plant Protection， 2014， 40（5）： 100-105. （in Chinese）

[13] 韓丙軍， 林靖凌， 何秀芬. 不同劑型苯醚甲環(huán)唑在香蕉中的殘留消解動態(tài)[J]. 江蘇農業(yè)科學， 2015， 43（3）： 279-280， 304.

HAN B J， LIN J L， He X F. Dissipation dynamics of different difenoconazole formulations in banana[J]. Jiangsu Agricultural Sciences ， 2015， 43（3）： 279-280， 304. （in Chinese）

[14] 吳 ?瓊， 王明月， 呂岱竹， 吳曉春， 葛會林. 丙環(huán)唑在香蕉及土壤中殘留量的檢測分析[J]， 熱帶農業(yè)科學， 2019， 39（11）： 89-94.

WU Q， WANG M Y， LV D Z， WU X C， GE H L. Determination and analysis of propiconazole residues in banana and soil[J]. Chinese Journal of Tropical Agriculture， 2019， 39（11）： 89-94. （in Chinese）

[15] 周 ?旻， 何秀芬， 董存柱， 葛會林. 苯醚甲環(huán)唑和噻呋酰胺在香蕉上的殘留消解及膳食風險評估[J]. 熱帶作物學報， 2020， 41（3）： 596-602.

ZHOU M， HE X F， DONG C Z， GE H L. Dissipation， residues and dietary risk assessment of difenoconazole and thifluzamide in banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 2020， 41（3）： 596-602. （in Chinese）

[16] 趙方方， 張 ?月， 樂 淵， 韓丙軍. 氟唑菌酰羥胺和苯醚甲環(huán)唑在香蕉上的殘留分析及膳食風險評估[J]. 熱帶作物學報， 2021， 42（5）： 1448-1454.

ZHAO F F， ZHANG Y， LE Y， HAN B J. Residue analysis and dietary risk assessment of pydiflumetofen and difenoconazole in banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 2021， 42（5）： 1448-1454. （in Chinese）

[17] 林靖凌， 張 ?月， 韓丙軍， 呂岱竹. 戊唑醇在香蕉不同組織中的殘留動態(tài)分析[J]. 南方農業(yè)學報， 2014， 45（9）： 1599-1602.

LIN J L， ZHANG Y， HAN B J， LV D Z. Residue dynamics of tebuconazole in different tissues of banana[J]. Journal of Southern Agriculture， 2014， 45（9）： 1599-1602. （in Chinese）

[18] 鄭雪虹， 謝德芳， 呂岱竹， 馮信平， 潘永波. 咪鮮胺在香蕉防腐保鮮儲藏中的殘留消解動態(tài)分析[J]. 熱帶作物學報， 2012， 33（12）： 2273-2278.

ZHENG X H， XIE D F， LV D Z， FENG X P， PAN Y B. Residual dynamics of 45% prochloraz in storage banana[J]. Chinese Journal of Tropical Crops， 2012， 33（12）： 2273-2278. （in Chinese）

[19] 袁小雅. 施保功對香蕉保鮮效果研究及安全性評價[D]. ?？冢?海南大學， 2013： 28-32.

YUAN X Y. Degradation dynamics and safety of sporgo in freshness preservation of banana[D]. Haikou： Hainan University， 2013： 28-32. （in Chinese）

[20] 趙小云， 謝德芳， 田 ?海. 套袋微環(huán)境對香蕉中苯醚甲環(huán)唑和噻呋酰胺內吸性和降解速率的影響及機制[J]. 江蘇農業(yè)科學， 2019， 47（3）： 154–159.

ZHAO X Y， XIE D F， TIAN H. Effects of bagging on systemic and degradation rate of difenoconazole and thifluzamide in banana[J]. Jiangsu Agricultural Sciences， 2019， 47（3）： 154-159. （in Chinese）

[21] WANG Y， SONG Q， WANG F， TANG S， PAN T， ZHANG Y， HU D. Bagging and non-bagging treatment on the dissipation and residue of four mixed application pesticides on banana fruit[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture， 2020， 101（8）： 3472-3480

[22] 劉永明， 葛 ?娜， 崔宗巖， 張進杰， 吳艷萍， 黃學者， 周 ?樂， 楊 ?迪， 曹彥忠. 2012—2014年青島、深圳、大連三口岸282份進口水果和蔬菜中農藥殘留監(jiān)測[J]. 中國食品衛(wèi)生雜志， 2016， 28（4）： 511-515.

LIU Y M， GE N， CUI Z Y， ZHANG J J， WU Y P， HUANG X Z， ZHOU L， YANG D， CAO Y Z. Determination of pesticide residues in 282 samples of imported fruits and vegetables from Qingdao， Shenzhen， Dalian ports in 2012—2014[J]. Chinese Journal of Food Hygiene， 2016， 28（4）： 511-515. （in Chinese）

[23] HERNANDEZ-BORGES J， CABRERA J C， RODRIGUEZ- DELGADO M á， HERNANDEZ-SUAREZ E M， SAUCO V G. Analysis of pesticide residues in bananas harvested in the Canary Islands （Spain）[J]. Food Chemistry， 2009， 113（1）： 313-319.

[24] KIM S H， KIM J A， IM MOO H. Residual characteristics of pesticide in banana from international pesticide residue monitoring data[J]. Journal of Applied Biological Chemistry， 2020， 63（1）： 9-22.

[25] ALMUTAIRI M， ALSALEEM T， AL HERBISH H， AL SAYARI A， ALOWAIFEER A M. LC-MS/MS and GC-MS/MS analysis of pesticide residues in Ecuadorian and Filipino Cavendish bananas imported into Saudi Arabia[J]. Food Additives Contamination Part A Chemistry Analysis Control Exposure and Risk Assessment， 2021， 38（8）： 1376- 1385.

[26] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局， 中國國家標準化管理委員會. 水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定 液相色譜-串聯(lián)質譜法： GB/T 20769— 2008[S]. 北京： 中國標準出版社， 2008.

General Administration of Quality Supervision， Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China， Standardization Administration of the People’s Republic of China. Determination of 450 pesticides and related chemical residues in fruits and vegetables-LC-MS-MS method： GB /T 20769—2008 [S]. Beijing： Standards Press of China， 2008. （in Chinese）

[27] 中華人民共和國農業(yè)部. 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定： NY/T 761—2008[S]. 北京： 中國農業(yè)出版社， 2008.

Ministry of Agriculture， the People’s Republic of China. Pesticide multiresidue screen methods for determination of organophosphorus pesticides， organochlorine pesticides， pyrethroid pesticides and carbamate pesticides in vegetables and fruits： NY/T 761—2008 [S]. Beijing： China Agriculture Press， 2008. （in Chinese）

[28] 中華人共和國國家衛(wèi)生健康委員會， 中華人民共和國農業(yè)農村部， 國家市場監(jiān)督管理總局.食品中農藥最大殘留限量： GB2763—2021[S]. 北京： 中國標準出版社， 2021.

National Health Commission of the People’s Republic of China， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， the People’s Republic of China， State Administration for Market Regulation. National food safety standard-maximum residue limits for pesticides in food： GB 2763—2021[S]. Beijing： China Standards Press， 2021. （in Chinese）

[29] Global Environment Monitoring System （GEMS/food） [EB/OL]. [2021-7-15]. https：//cdn.who.int/media/docs/de-fault-source/food-safety/gems-food/iesti_calculation21_data-overview.xlsx？sfvrsn=ec9f2eb1_7/.

[30] Joint Meeting on Pesticide Residues. Inventory of evaluations performed by the Joint Meeting on Pesticide Residues [EB/OL]. [2021-7-15]. http：//apps.who.int/pesticide- residues-jmpr-database/Home/Range/All.

[31] LI Z， NIE J， YAN Z， CHENG Y， LAN F， HUANG Y， CHEN QIU， ZHAO X， LI A. A monitoring survey and dietary risk assessment for pesticide residues on peaches in China[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology， 2018， 97： 152-162.

[32] 張志恒， 湯 ?濤， 徐 ?浩， 李 ?振， 楊桂玲， 王 ?強. 果蔬中氯吡脲殘留的膳食攝入風險評估[J]. 中國農業(yè)科學， 2012， 45（10）： 1982-1991.

ZHANG Z H， TANG T， XU H， LI Z， YANG G L， WANG Q. Dietary intake risk assessment of forchlorfenuron residue in fruits and vegetables[J]. Scientia Agricultura Sinica， 2012， 45（10）： 1982-1991. （in Chinese）

[33] Codex Alimentarius International Food Standards. Codex pesticides residues in food online database. [DB/OL]. （2021-08-10） http：//www.fao.org/fao-who-codexalimentarius/ codex-texts/dbs/pestres/zh/.

[34] European Commission. Pesticides Residues[DB/OL]. （2021- 08-10）. https：//ec.europa.eu/food/plant/pesticides/eu-pesticid?es- database/mrls/？event=search.pr.

[35] The Japan Food Chemical Research Foundation. Maximum residue limits （MRLs） list of agricultural chemicals in foods [DB/OL]. （2021-08-10）. http：//db.ffcr.or.jp/front/food_group_ detail？id=11000.

[36] 孫瑞卿， 喬雄梧， 秦 ?曙. 中國食品中農藥 MRL 標準對急性膳食暴露評估需求的研究[J]. 農藥學學報 2015， 17（5）： 544-554.

SUN R Q， QIAO X W， QIN S. Study on acute dietary exposure assessment needs for Chinese pesticide MRLs in food[J]. Chinese Journal of Pesticide Science， 2015， 17（5）： 544-554. （in Chinese）

[37] 趙慧宇， 楊桂玲， 葉貴標， 李晨迪， 段麗芳， 張峰祖. 急性膳食風險評估在農藥殘留限量標準制定中的應用[J]. 浙江農業(yè)科學， 2018， 59（9）： 1600-1602， 1606.

ZHAO H Y， YANG G L， YE G B， LI C D， DUAN L F， ZHANG F Z. Application of acute dietary exposure assessment in the formulation of pesticide residue limit standard[J]. Journal of Zhejiang Agriculture Sciences， 2018， 59 （9）： 1600-1602， 1606. （in Chinese）