孫寅璐, 王 琳, 銀芷玉, 趙健偉

(1. 遼寧大學(xué)化學(xué)院, 遼寧 沈陽 110036; 2. 嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院, 浙江 嘉興 314001)

色譜法是分離分析中最為常見的方法之一,其分離過程中的粒子擴(kuò)散問題是色譜動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)。深入理解粒子在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)行為,從微觀角度揭示待分離粒子擴(kuò)散分離的本質(zhì),可有效控制峰展寬、提高分離度,為實(shí)現(xiàn)快速優(yōu)化分離、提升色譜性能和改進(jìn)色譜柱提供了重要的理論依據(jù)[1,2]。

關(guān)于粒子擴(kuò)散問題的研究,實(shí)驗(yàn)上多采用熒光顯微鏡[3-5]和原子力顯微鏡[6]來追蹤粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡。這些技術(shù)有效提高了人們對微觀運(yùn)動(dòng)的理解和認(rèn)識。然而,基于當(dāng)前技術(shù)水平的限制,僅依靠實(shí)驗(yàn)手段不足以獲得較為全面的粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)信息。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,模擬方法逐漸成為分子運(yùn)動(dòng)研究的重要輔助手段。目前,關(guān)于描述色譜微觀擴(kuò)散的模擬方法主要包括分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特卡洛方法。比如,針對高效液相色譜分離的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中,Liang等[7]探究了四氫呋喃-甲醇-二氧化硅界面上芳香族化合物的分離機(jī)理;Hirano等[8]考察了精氨酸對中性、陰離子或陽離子樹脂色譜中蛋白質(zhì)洗脫的影響機(jī)制,證實(shí)了精氨酸作為洗脫劑可有效提高蛋白質(zhì)的分離效率;還有一些學(xué)者研究手性固定相分子、溶劑分子和藥物分子對映體之間的相互作用,以揭示對映體的分離機(jī)制[9-12]。Bishop等[13]利用蒙特卡洛模擬揭示了色譜峰形的不對稱性將隨待測物與固定相之間相互作用增強(qiáng)呈現(xiàn)非線性擴(kuò)展趨勢。Prochazka課題組長期致力于液相色譜的蒙特卡洛模擬研究,包括孔徑效應(yīng)對聚合物分離的影響[14],聚合物在塊狀和多孔介質(zhì)中的分配機(jī)制[15],以及強(qiáng)吸附多孔介質(zhì)中不同鏈結(jié)構(gòu)聚合物的相平衡和構(gòu)象行為[16]等。

目前分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛這兩種方法均用于處理色譜吸附熱力學(xué)、待分離物質(zhì)的性質(zhì)以及溶劑化環(huán)境等局部問題,尚未用于色譜擴(kuò)散分離的全過程模擬。這是因?yàn)樯V全過程模擬的計(jì)算量過大,模擬用時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過可接受的程度。為了既能保留擴(kuò)散分離過程中的重要細(xì)節(jié),同時(shí)又能兼顧全過程模擬,本文結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和隨機(jī)運(yùn)動(dòng)理論的優(yōu)勢提出了受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散模擬方法。該方法具有以下特點(diǎn):(1)放大了模擬的時(shí)間尺度,避免了分子動(dòng)力學(xué)模擬所涉及的大量冗余信息,從而減小運(yùn)算量,提高運(yùn)算效率,使分子運(yùn)動(dòng)理論能夠應(yīng)用于大規(guī)模擴(kuò)散過程模擬;(2)模型的可擴(kuò)展性強(qiáng),可進(jìn)一步增加各種細(xì)節(jié)模型處理以符合實(shí)際研究需要;(3)應(yīng)用范圍廣,該方法已被廣泛應(yīng)用于多種擴(kuò)散和分離過程研究,包括膜滲透過程[17,18]和電化學(xué)過程[19,20]的粒子擴(kuò)散行為模擬等,具有實(shí)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

針對色譜過程模擬,前期已根據(jù)粒子的基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律,設(shè)計(jì)了二維受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散仿真模型,并對粒子在氣相色譜中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了探索。例如,在填充柱模擬中,重點(diǎn)考查了固定相的填充率和排布方式、柱壓和柱長對色譜動(dòng)力學(xué)的影響[21];在毛細(xì)管柱模擬中,引入吸附時(shí)間描述待分離粒子與固定相之間的相互作用,系統(tǒng)考察了各模擬參數(shù)對粒子的碰撞情況和峰寬的影響[22],并實(shí)現(xiàn)了烷烴同系物在不同載氣流速下的分離模擬[23]?；谏鲜鲅芯炕A(chǔ),本文進(jìn)一步建立了吸附步數(shù)與溫度、吸附步數(shù)與碳數(shù)的函數(shù)關(guān)系,獲得多種類型同系物在不同溫度條件下的分離參數(shù)系統(tǒng),并通過醇類同系物的分離模擬驗(yàn)證了該方法的可行性。

1 理論部分

通過建立隨機(jī)擴(kuò)散模型,實(shí)現(xiàn)粒子在色譜柱中的擴(kuò)散全過程模擬,該模型具體包括色譜柱長度和內(nèi)徑、粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、粒子與色譜柱內(nèi)壁間的相互作用3個(gè)部分的數(shù)學(xué)描述,然后建立了保留時(shí)間的計(jì)算方法。

1.1 色譜柱

如圖1所示,采用一個(gè)二維狹長矩形代表氣相色譜毛細(xì)管柱,矩形的長邊和短邊分別代表毛細(xì)管柱的長度和內(nèi)徑,分別為30 m和319.5 μm。

圖 1 隨機(jī)擴(kuò)散模型示意圖Fig. 1 Schematic of random diffusion model

1.2 粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的模型描述

采用質(zhì)點(diǎn)表示待分離粒子,對待分離粒子質(zhì)量和體積的考察可通過改變模擬條件等效實(shí)現(xiàn)。粒子在狹長矩形空間內(nèi)部做隨機(jī)運(yùn)動(dòng),此隨機(jī)運(yùn)動(dòng)被簡化為全方向隨機(jī)的勻速運(yùn)動(dòng)。粒子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的每一步所用時(shí)間相同,記為時(shí)間步長,每一步的長度記為隨機(jī)步長,隨機(jī)速度為隨機(jī)步長與時(shí)間步長的比值,即:

(1)

其中,δ為隨機(jī)速度,λ為隨機(jī)步長,Δt為時(shí)間步長。

為了既保證擴(kuò)散和分離關(guān)鍵細(xì)節(jié)模擬的精準(zhǔn)度,又盡可能降低全過程模擬的高計(jì)算量,選取合適的隨機(jī)步長和時(shí)間步長尤為關(guān)鍵。設(shè)置相對較大的隨機(jī)步長和時(shí)間步長的優(yōu)勢在于,在把握粒子總體運(yùn)動(dòng)趨勢的前提下,避免過多的無關(guān)分離過程的熱運(yùn)動(dòng)描述,從而減少計(jì)算時(shí)間,提高計(jì)算效率。其中,隨機(jī)步長是按照與毛細(xì)管柱內(nèi)徑成一定比例關(guān)系選取的,對于自由擴(kuò)散,其比例系數(shù)為低于1/10(即32 μm)。時(shí)間步長確定了模擬的時(shí)間尺度,較小的步長有助于獲得精確的運(yùn)動(dòng)軌跡,但計(jì)算量大、運(yùn)算時(shí)間長。而隨機(jī)擴(kuò)散模型的特點(diǎn)就是在把握粒子總體運(yùn)動(dòng)趨勢的前提下,盡可能將模擬的時(shí)間尺度放大,以避免熱運(yùn)動(dòng)過程中的“冗余信息”。本文將時(shí)間步長設(shè)定為5×10-6s,該數(shù)值是經(jīng)過多次模擬驗(yàn)證后確定的。隨機(jī)速度實(shí)際上是一種表觀速度(其值遠(yuǎn)低于粒子在真空中的熱運(yùn)動(dòng)速度),它包含了與擴(kuò)散相關(guān)的多種信息,不僅有粒子的熱運(yùn)動(dòng)特征,還包括待分離粒子之間、待分離粒子和載氣粒子之間、待分離粒子與毛細(xì)管柱壁之間的碰撞信息,是粒子熱運(yùn)動(dòng)和多種相互作用的綜合表現(xiàn)。

粒子除了隨機(jī)運(yùn)動(dòng)外還需做定向運(yùn)動(dòng)。沿著色譜柱軸向?qū)αＷ邮┘右欢ㄏ蛩俣?用于描述載氣對粒子的驅(qū)動(dòng)作用。類似的,定向步長可用定向速度與時(shí)間步長的乘積計(jì)算得到,即:

l=uM·Δt

(2)

其中,l為定向步長,uM為定向速度。

1.3 相互作用模型

當(dāng)粒子沒有和毛細(xì)管柱壁碰撞時(shí),粒子做隨機(jī)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。根據(jù)隨機(jī)速度、時(shí)間步長和粒子的當(dāng)前位置即可確定粒子完成一步行走之后所處的位置。若粒子與毛細(xì)管柱壁發(fā)生碰撞時(shí),引入吸附時(shí)間(即粒子停留在柱壁的平均時(shí)間)來描述粒子和毛細(xì)管柱壁之間的相互作用,當(dāng)完成吸附行為后,粒子將會隨著載氣開始新的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)直到下一次吸附在毛細(xì)管柱壁表面。吸附時(shí)間可由吸附步數(shù)和時(shí)間步長的乘積求出,即:

t=nads·Δt

(3)

其中,t為吸附時(shí)間,nads為吸附步數(shù)。需要說明的是,這里的吸附步數(shù)只是為方便計(jì)算吸附時(shí)間,沒有完整一步的概念,可為小數(shù)。

1.4 保留時(shí)間計(jì)算方法

粒子在固定相上的滯留時(shí)間,即調(diào)整保留時(shí)間,可由碰撞數(shù)和吸附時(shí)間的乘積求出:

(4)

而粒子在流動(dòng)相中的滯留時(shí)間,即死時(shí)間,可由色譜柱長度和定向速度的比值求出:

(5)

其中,tM為死時(shí)間,L為色譜柱長度。

結(jié)合式(3)、(4)和(5)得到粒子在色譜柱內(nèi)的保留時(shí)間tR:

(6)

由公式(6)可以看出,色譜的保留時(shí)間可分解成兩個(gè)獨(dú)立過程實(shí)現(xiàn),其一是粒子在載氣推動(dòng)下的隨機(jī)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),該過程在死時(shí)間內(nèi)完成;其二是粒子與毛細(xì)管柱壁碰撞后的傳質(zhì)過程,該過程在調(diào)整保留時(shí)間內(nèi)完成。應(yīng)用上述單粒子擴(kuò)散模型得到粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡如圖2a所示。在同一條件下實(shí)施多次模擬得到大量保留時(shí)間數(shù)據(jù),對保留時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析即可得到某一待測組分的色譜檢測信號,見圖2b。

圖 2 粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡及其保留時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布示意圖Fig. 2 Schematic of simulated trajectory and statistical analysis of retention time a. a typical simulated trajectory of a particle within a capillary column; b. a typical chromatographic peak with Gaussian fitting obtained from the statistical analysis of the diffusion time of the particles.

圖 3 吸附步數(shù)隨柱溫、待測組分碳數(shù)的變化規(guī)律Fig. 3 Adsorption step number (nads) as a function of column temperature (T) and number of carbon atoms (ncar) of molecule to be separated a. effect of column temperature on adsorption step number for different component; b. effect of number of carbon atom of molecule on the slope a of the fitting line in a; c. effect of number of carbon atom of molecule on adsorption step number at different column temperatures; d. effect of column temperature on the slope b of the fitting line in c.

由公式(6)可知,為了得到保留時(shí)間,需要明確柱長、粒子的定向速度、吸附步數(shù)、碰撞數(shù)和時(shí)間步長等模擬條件參數(shù)。根據(jù)我們之前的研究可知,柱長和粒子的定向速度與實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定一致,隨機(jī)速度和時(shí)間步長可由經(jīng)驗(yàn)值給出,而碰撞數(shù)因?yàn)榕c隨機(jī)速度和定向速度的比值呈線性關(guān)系也可預(yù)先估計(jì)[23],因此吸附步數(shù)是模擬成功的關(guān)鍵因素。本文首先根據(jù)烷烴同系物的吸附步數(shù)探索其變化規(guī)律,再擴(kuò)展到醇類同系物完成其吸附步數(shù)的參數(shù)化過程,最后實(shí)施醇類物質(zhì)的分離模擬。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用配備氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀(安捷倫,7820A,中國)。毛細(xì)管柱采用HP-5弱極性柱(安捷倫,19091-413,中國),其長度為30 m,內(nèi)徑為319.5 μm。載氣為高純氮?dú)?純度為99.999%),流速為2.0 mL/min,尾吹流量為24 mL/min,氫氣為30 mL/min,空氣為300 mL/min,氣化室溫度和檢測器溫度均為483 K,柱溫范圍為333～393 K,分流比為1∶80,進(jìn)樣量為0.2 μL,待測物為正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、正十一烷(C11)和正十二烷(C12)的混合物。醇類待測物為正丙醇(C3,OH)、正丁醇(C4,OH)、正戊醇(C5,OH)、正己醇(C6,OH)、正庚醇(C7,OH)和正辛醇(C8,OH)的混合物,柱溫為333 K和353 K,其他色譜條件同烷烴。所有試劑均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附步數(shù)的變化規(guī)律

根據(jù)熱運(yùn)動(dòng)理論,隨機(jī)速度與柱溫的平方根成正比,與組分相對分子質(zhì)量的平方根成反比。若以正戊烷在333 K下的隨機(jī)速度3.20 m/s為參考值,則其他正構(gòu)烷烴在不同柱溫下的隨機(jī)速度可計(jì)算得出,結(jié)果見表1。定向速度與死時(shí)間成反比,對應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的2.0 mL/min載氣流速,不同溫度下的定向速度參見表2。表1和表2數(shù)據(jù)均參考本課題組之前的研究方法[23]得到。

表 1 正構(gòu)烷烴同系物在不同溫度下的隨機(jī)速度Table 1 Random velocities (δ) of n-alkanes at different temperatures

現(xiàn)已證明碰撞數(shù)與隨機(jī)速度和定向速度的比值呈正相關(guān)[23],即有:

(7)

因此,若已知C8、C9、C10、C11和C12的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值,即可根據(jù)公式(6)、(7)以及表1、表2的條件參數(shù)反推模擬所需的吸附步數(shù)。不同溫度下測試烷烴同系物得到的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值及其對應(yīng)模擬所需的吸附步數(shù)列于表3中。

根據(jù)上述吸附步數(shù)數(shù)據(jù),總結(jié)吸附步數(shù)隨色譜柱溫度和待測分子所含碳原子數(shù)的變化規(guī)律。如圖3a和3b所示,吸附步數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,其斜率a為組分碳數(shù)的函數(shù),表達(dá)式如下:

(8)

其中640.19和1 280.34是線性擬合參數(shù),nads1和nads2分別對應(yīng)待測組分在T1和T2溫度下的吸附步數(shù),ncar為該組分分子所含碳原子數(shù)。由式(8)可知,若已知某組分在某一溫度下的吸附步數(shù),則可求出該組分在其他溫度下的吸附步數(shù)。

如圖3c和3d所示,在某一溫度下吸附步數(shù)的對數(shù)和組分所含的碳原子數(shù)也存在線性關(guān)系,其斜率b被證明為溫度倒數(shù)的函數(shù),表達(dá)式如下:

(9)

其中635.70和1.056是線性擬合參數(shù),nads1和nads2分別對應(yīng)組分1和組分2在某一溫度下的吸附步數(shù),ncar1和ncar2分別代表組分1和組分2的分子所含碳原子數(shù)。由式(9)可知,在某一溫度下,若已知某組分的吸附步數(shù)則可計(jì)算出其他組分在該溫度下的吸附步數(shù)。

3.2 醇類同系物的色譜分離預(yù)測

式(8)和(9)所描述的吸附步數(shù)與溫度和組分碳數(shù)的線性關(guān)系只適用于正構(gòu)烷烴同系物,對于其他類型同系物也會有類似的表達(dá)式,只是線性擬合參數(shù)不同。為了使烷烴的吸附步數(shù)規(guī)律應(yīng)用于其他類物質(zhì),可引入Kovats保留指數(shù)。

Kovats保留指數(shù)規(guī)定在任何一種色譜條件下,對碳原子數(shù)為n的任何正構(gòu)烷烴,其保留指數(shù)為100n[24]。待測物質(zhì)的保留指數(shù)是與待測物質(zhì)具有相同調(diào)整保留值的假想的正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)的100倍。通常以色譜圖上位于待測物質(zhì)兩側(cè)的相鄰正構(gòu)烷烴保留值為基準(zhǔn),用對數(shù)內(nèi)插法求得其保留指數(shù),公式如下[24]:

(10)

其中,I為Kovats保留指數(shù),X為調(diào)整保留時(shí)間或調(diào)整保留體積,z為在前面洗脫出來的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù),z+1為在待測物質(zhì)之后出峰的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)。

由式(10)可知,保留指數(shù)是以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn),表示一個(gè)組分的相對保留能力的大小。欲測定一個(gè)組分的保留指數(shù),必須測定兩個(gè)經(jīng)過選擇的相鄰正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值,而這兩個(gè)調(diào)整保留值必須在被測組分的前后。對于醇類同系物的分離來說,若已知其中一個(gè)組分的保留指數(shù),也就確定了該組分相當(dāng)于幾個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴分子,再根據(jù)式(8)和式(9)求算其他同系物在不同溫度下的吸附步數(shù)。下面以1-OH醇類同系物C3,OH、C4,OH、C5,OH、C6,OH、C7,OH和C8,OH混合物在柱溫為333 K和353 K時(shí)的分離為例驗(yàn)證上述模擬方法的可靠性。

根據(jù)熱運(yùn)動(dòng)理論,若以正戊烷在333 K下的隨機(jī)速度3.20 m/s為參考值,則可計(jì)算出醇類同系物在333 K和353 K時(shí)的隨機(jī)速度,結(jié)果見表4,對應(yīng)的定向速度分別為0.346 5 m/s和0.359 3 m/s。

表 3 不同溫度下的烷烴保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值及其對應(yīng)的模擬所需吸附步數(shù)Table 3 Measured retention times (tRexp) of n-alkanes at different temperatures and corresponding adsorption steps (nads) for simulation

表 4 醇類同系物在不同溫度下的隨機(jī)速度Table 4 Random velocities of alkanols at different temperatures

將333 K下正丁醇、正己烷、正庚烷的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值代入公式(10)計(jì)算出正丁醇的保留指數(shù)為668,說明正丁醇在此色譜體系下的保留值相當(dāng)于具有6.68個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留值。已知正己烷在333 K下的吸附步數(shù)為7.36[23],根據(jù)公式(9)可得出正丁醇的吸附步數(shù)為13.10,進(jìn)而根據(jù)公式(8)和(9)確定醇類其他同系物在不同溫度下的吸附步數(shù),結(jié)果見表5。以表2、表4和表5中的模擬條件參數(shù)實(shí)施粒子的色譜分離過程模擬,對粒子走出色譜柱所需時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì),通過高斯擬合得到色譜流出曲線,即色譜峰,結(jié)果表明,該模擬方法能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測各組分的保留時(shí)間及其色譜峰形的基本變化規(guī)律。將模擬的保留時(shí)間和峰寬(用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,其中,保留時(shí)間的模擬值tRsimu、實(shí)驗(yàn)值tRexp及其相對誤差(Re)列于表6,峰寬的模擬值σsimu、實(shí)驗(yàn)值σexp及其相對誤差列于表7。

表 6 醇類同系物的保留時(shí)間模擬值和實(shí)驗(yàn)值Table 6 Predicted and measured retention times of alkanols

本文提出了一種基于隨機(jī)擴(kuò)散理論的色譜模擬新方法,通過追蹤1 000個(gè)粒子在色譜柱中受驅(qū)動(dòng)作用下的隨機(jī)擴(kuò)散軌跡,最后統(tǒng)計(jì)得出色譜的保留時(shí)間和峰寬值。對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,本文模擬的全部分子的保留時(shí)間其相對誤差基本能控制在5%以內(nèi),表明該模擬方法可以準(zhǔn)確地定性預(yù)測色譜分析結(jié)果以及描述色譜峰形的基本特征。即便從定量上考察峰寬,對于多數(shù)分子其相對誤差也在0.75～50%之間,僅有個(gè)別體系(分子特別小,或者溫度更高時(shí))誤差在60%左右。而應(yīng)用同一方法,烷烴同系物其保留時(shí)間的相對誤差可控制在3%以下,峰寬相對誤差可控制在10%以下[23]。醇類物質(zhì)比烷烴類物質(zhì)誤差增大的原因分析為以下兩點(diǎn):一方面,醇類物質(zhì)的模擬是根據(jù)烷烴數(shù)據(jù)規(guī)律來實(shí)現(xiàn)參數(shù)化的,計(jì)算過程中未經(jīng)充分迭代,而引入多次迭代則導(dǎo)致計(jì)算量過大,模擬時(shí)間過長,以現(xiàn)有的計(jì)算能力還不能完全實(shí)現(xiàn)。加之外推到不同溫度下不同物質(zhì)的分離模擬時(shí),其誤差還存在累積效應(yīng),從而進(jìn)一步放大。另一方面,分離模型采用了彈性碰撞方式簡化了醇分子間的相互作用,這種處理對于分子間作用力非常弱的烷烴類物質(zhì)是準(zhǔn)確的,而含有羥基的醇類物質(zhì)之間有較強(qiáng)的分子間氫鍵作用,因而在模擬醇類同系物的分離時(shí)誤差較大。本文提出的理論模型雖然可以準(zhǔn)確地預(yù)測色譜保留時(shí)間以及合理預(yù)測色譜峰的形狀和峰寬,但尚有進(jìn)一步發(fā)展的空間。特別是增加對分子間相互作用的細(xì)節(jié)處理,以獲得更加準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。例如可參考分子力學(xué)的方法,建立分子間勢函數(shù)和吸附步數(shù)的關(guān)系。利用分子力學(xué)計(jì)算的能量來取代參數(shù)化的吸附步數(shù),從而實(shí)現(xiàn)更為精確的分離過程模擬。此外,還可根據(jù)已知的相互作用推測分子結(jié)構(gòu)碎片,分析待分離物質(zhì)中可能存在的成分,為拓展分離分析提供更多的信息。

4 結(jié)論

本文基于微尺度受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散理論,構(gòu)建了氣相色譜毛細(xì)管柱分離模型,實(shí)現(xiàn)了粒子在色譜柱內(nèi)擴(kuò)散分離的全過程模擬。在前期對烷烴同系物分離模擬研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合Kovats保留指數(shù),分別建立了吸附步數(shù)與溫度、吸附步數(shù)與分子碳數(shù)的函數(shù)關(guān)系,由此獲得不同類型的同系物在不同溫度條件下的分離參數(shù)系統(tǒng)。將該方法應(yīng)用于醇類同系物在不同溫度下的分離模擬,結(jié)果表明該方法能準(zhǔn)確模擬色譜的保留時(shí)間和描述色譜峰的基本形貌特征。模擬的色譜峰寬誤差較大,其原因可歸結(jié)于參數(shù)化過程未充分迭代、外推法、醇分子之間氫鍵作用未計(jì)入三方面因素。在下一步研究中,有必要引入分子間相互作用力來代替現(xiàn)有的彈性碰撞模型,以獲得更為準(zhǔn)確的分離模擬結(jié)果?？傮w而言,本文所提出的模擬方法對優(yōu)化色譜分離操作條件和開發(fā)新型色譜分離技術(shù)具有參考意義。