孟冠華，丁素云，劉寶河， 張林森， 陳嬌玉

(1. 安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2. 教育部生物膜法水質(zhì)凈化及利用技術(shù)工程研究中心，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole, SMX)為人工合成廣譜抗菌藥物，隸屬于磺胺類抗生素，其療效好，價(jià)格便宜，在醫(yī)療及養(yǎng)殖業(yè)中應(yīng)用廣泛[1-2]。由于吸收率較低，SMX 常以母體及代謝產(chǎn)物形式通過人類和動(dòng)物的排泄物進(jìn)入環(huán)境[3-4]。其性質(zhì)穩(wěn)定，不易降解，目前在世界各地的水環(huán)境中檢出率極高，造成了嚴(yán)重的水環(huán)境污染[5-6]。研究證實(shí)，SMX 在生物體內(nèi)易積累，對(duì)細(xì)菌、蚤類以及魚類等均可產(chǎn)生毒性[7]，即使?jié)舛鹊椭?.01 mg/L也可損傷斑馬魚仔魚細(xì)胞，影響其發(fā)育[8]。另外，水體中若長期存在較低濃度的 SMX，可能會(huì)誘導(dǎo)敏感菌產(chǎn)生抗性基因，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的潛在威脅[9-10]。

目前，水體中 SMX 的處理方法主要包括生物法[11-12]、吸附法[13-14]、光催化氧化法[15]、芬頓氧化法[16]、電催化氧化法[17]及催化臭氧氧化法[18]等。其中，非均相催化臭氧氧化法氧化能力強(qiáng)，且臭氧易分解成氧氣，不會(huì)造成二次污染，催化劑以固態(tài)形式存在，易分離，回收方便，因而應(yīng)用十分廣泛[19-21]。

HFO 是一種鐵氧化物，因具有較好的催化活性[22-23]而成為高級(jí)氧化技術(shù)中一種常見的催化劑。張濤等[24]采用其催化臭氧氧化硝基苯，在pH值=6.7，臭氧投加量為6.0 mg/L，催化劑投加量為100 mg/L的條件下，硝基苯的去除率較單獨(dú)臭氧氧化體系提高了44.8%。然而，粒徑小、強(qiáng)度弱、易破碎導(dǎo)致了其應(yīng)用受限，目前的研究方向主要是將其負(fù)載于合適的固體材料上，以期提高催化劑強(qiáng)度及回收利用率。離子交換樹脂耐磨損不易碎裂，具有一定的比表面積和適宜的孔結(jié)構(gòu)，且含有豐富的功能基團(tuán)有利于金屬離子及其氧化物均勻附著，常被用作類芬頓[25]及光催化氧化體系[26]中催化劑的載體，但在催化臭氧氧化法中的應(yīng)用相對(duì)較少，因此本研究采用D201陰離子交換樹脂負(fù)載水合氧化鐵(HFO)，制備HFO/D201復(fù)合物催化劑，在動(dòng)態(tài)條件下催化臭氧氧化SMX，考察不同因素對(duì)SMX去除率的影響并探究反應(yīng)機(jī)理，為今后類似研究提供一定的理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

反復(fù)淋洗D201陰離子交換樹脂，加入2倍體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH浸泡8 h，淋洗至出水為中性后用4%的HCl浸泡8 h，淋洗，再用無水乙醇浸泡8 h，淋洗，重復(fù)3次該流程后將樹脂烘干備用。

將2 g干樹脂投入100 mL浸漬液中(0.2 mol/L FeCl3+1.0 mol/L HCl+10% 乙醇)，25 ℃ 恒溫振蕩 12 h，過濾烘干，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 NaOH-NaCl 混合液中，恒溫振蕩 12 h，反復(fù)清洗并用無水乙醇浸潤后烘干保存[27]。

1.2 催化劑的表征

采用 NANO SEM430 型掃描電鏡對(duì)負(fù)載前后樹脂表面形態(tài)進(jìn)行觀察；采用 Nicolet6700 型傅里葉紅外光譜儀分析 D201 及 HFO/D201 的表面官能團(tuán)；采用 Bruker D8 Advance 型 X射線衍射儀分析 HFO/D201 的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 不同體系對(duì) SMX 的降解實(shí)驗(yàn)

配制 10 mg/L的 SMX 溶液，在 D201 或 HFO/D201 投加量為 0.8 g/L，氧氣與臭氧混合氣體的流量為 15 mL/min(臭氧濃度為 1.85 mg/L)，進(jìn)樣流量為 4 mL/min，溫度為 25 ℃ 條件下，不調(diào)節(jié)溶液 pH(pH值=5.25)，分別考察D201、HFO/D201、O3、O3+D201以及O3+HFO/D201共5 個(gè)不同體系對(duì)SMX的降解效果。

實(shí)驗(yàn)在自建的催化臭氧氧化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，如圖1所示，O2進(jìn)入O3發(fā)生器，通過高頻放電產(chǎn)生O3，待管路末端的KI溶液變黃后旋轉(zhuǎn)三通改變O3流向，同時(shí)開啟恒流泵將SMX溶液送入反應(yīng)器，投加HFO/D201后啟動(dòng)磁力攪拌器，O3通過專門定制的砂芯棒進(jìn)入溶液，尾氣采用Na2S2O3進(jìn)行收集。反應(yīng)共進(jìn)行40 min，每5 min自動(dòng)采集器取樣一次，對(duì)SMX濃度進(jìn)行測定。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of the experimental device

1.4 單因素影響實(shí)驗(yàn)

HFO/D201投加量的影響：配置 10 mg/L的SMX溶液，在臭氧投加量為1.85 mg/L，進(jìn)樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃，不調(diào)節(jié)溶液pH的條件下(pH值=5.25)，改變HFO/D201 投加量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 g/L)，考察其對(duì)SMX去除率的影響，確定最適投加值。

臭氧投加量的影響：在SMX濃度為10 mg/L，HFO/D201投加量為0.8 g/L，進(jìn)樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃，pH值=5.25的條件下，調(diào)節(jié)臭氧投加量為0.98、1.85、2.77、3.66 mg/L，考察其對(duì)SMX去除率的影響，確定最適臭氧劑量。

溶液pH的影響：配置濃度為10 mg/L的SMX溶液，采用HCl及NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，進(jìn)樣流量為4 mL/min，溫度為25 ℃的條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，考察pH值分別為 3、5.25、7、9、11 對(duì)SMX去除率的影響，確定最適反應(yīng) pH。

溶液濃度的影響：在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，pH值=5.25，流速為4 mL/min，pH值=5.25，溫度為25 ℃的條件下，分別考察SMX濃度(5、10、15、20 mg/L)對(duì)其去除率的影響，確定最適溶液濃度。

進(jìn)樣流量的影響：在HFO/D201投加量為0.8 g/L，臭氧投加量為1.85 mg/L，pH值=5.25，溫度為25 ℃的條件下，調(diào)節(jié)進(jìn)樣流量為2、4、6、8 mL/min，考察其對(duì)SMX去除率的影響，確定最適進(jìn)樣流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2中(a)、(b)分別為D201和HFO/D201放大5 000倍的掃描電鏡圖，從圖中可以清晰地看出D201樹脂表面光滑多孔，而催化劑表面則比較粗糙，附著了許多不規(guī)則的細(xì)小顆粒物，這表明鐵氧化物已成功負(fù)載于樹脂表面，且并未發(fā)生大量團(tuán)聚。

為了進(jìn)一步分析HFO/D201的特性并確定鐵氧化物的類型，分別對(duì)D201及HFO/D201進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果如圖2(c)所示，對(duì)比可見二者并無太大區(qū)別，說明負(fù)載前后D201樹脂的官能團(tuán)并未發(fā)生較大改變。圖中，1 631.48 cm-1處出現(xiàn)的為H-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，3 419.17 cm-1處出現(xiàn)的則是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，另外，HFO/D201的紅外光譜圖中出現(xiàn)了Fe-O特征吸收峰(580.47 cm-1)以及水合氧化鐵表面羥基官能團(tuán)的特征吸收峰(1 126.23 cm-1)[28]，表明掃描電鏡圖片中催化劑表面附著的細(xì)小顆粒為HFO。

農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場及其經(jīng)營商戶的集聚經(jīng)營會(huì)產(chǎn)生信息外溢；產(chǎn)生關(guān)于商品交易制度、交易技術(shù)、管理模式等方面的學(xué)習(xí)效應(yīng)；形成流通技術(shù)進(jìn)步等后發(fā)優(yōu)勢；衍生競爭經(jīng)營機(jī)制，趨動(dòng)交易雙方自動(dòng)協(xié)商，以保障帕累托改進(jìn)的出現(xiàn)，使資源配置效率不斷提高；抑制機(jī)會(huì)主義行為；引發(fā)內(nèi)生交易費(fèi)用率下降與交易效率的提高。

對(duì)HFO/D201進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果見圖2(d)?？梢钥闯?，催化劑整體結(jié)晶度較差，在35°左右位置處出現(xiàn)了不太明顯的水合氧化鐵的特征峰，證實(shí)了傅里葉紅外光譜分析的結(jié)果，HFO已成功負(fù)載于樹脂表面。同時(shí)表明負(fù)載的HFO分散性較好，為無定形態(tài)，這與相關(guān)研究[29]結(jié)果一致。

2.2 不同體系對(duì) SMX 的降解

各體系對(duì)SMX的降解效果見圖3，反應(yīng)進(jìn)行40 min時(shí)，HFO/D201對(duì)SMX的吸附去除率為49.60%，較D201吸附體系提升了14.81%，通入臭氧后HFO/D201催化臭氧氧化體系中SMX的去除率達(dá)到了92.03%，比臭氧氧化體系提高了58.35%，比O3+D201體系提高了23.47%。動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果顯示各體系降解過程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模式，從表1中可以看出，O3+HFO/D201體系中SMX的降解速率最快，為臭氧氧化體系的5.97倍。說明HFO/D201的加入可以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生更多的自由基氧化SMX，同時(shí)催化劑對(duì)SMX的吸附起到了協(xié)同作用，大大提高了其降解速率及去除效果。

圖2 (a) D201的掃描電鏡圖，(b) HFO/D201的掃描電鏡圖，(c) D201和HFO/D201的傅里葉紅外光譜圖，(d) HFO/D201 的 X射線衍射圖Fig 2 SEM image of D201 and HFO/D201, FT-IR spectra of D201 and HFO/D201 and XRD pattern of HFO/D201

2.3 催化劑投加量對(duì)SMX去除率的影響

不同HFO/D201投加量條件下SMX去除率的變化情況如圖4所示，當(dāng)體系中HFO/D201的含量從0.4 g/L逐漸增至2.4 g/L時(shí)，SMX的去除率由81.06%逐漸升高至98.11%，反應(yīng)平衡時(shí)間也逐漸提前至15 min，而當(dāng)HFO/D201投加量繼續(xù)增大時(shí)，SMX的去除率卻開始下降，這與劉夢等[30]研究結(jié)果一致。催化臭氧氧化工藝的高效降解能力源自于催化劑促進(jìn)臭氧分解生成了強(qiáng)氧化性的自由基，或催化劑的吸附及臭氧氧化產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，或催化劑同時(shí)吸附污染物及臭氧并發(fā)生表面反應(yīng)[31]。本實(shí)驗(yàn)中HFO/D201對(duì)SMX具有一定的吸附作用，且其表面羥基可以促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生自由基，增大其投加量可以增加活性位點(diǎn)，既提高了SMX的吸附量，又促進(jìn)了臭氧分解產(chǎn)生更多的自由基，從而提高了氧化效果。但過多的催化劑可能會(huì)造成砂芯管曝氣不均，影響傳質(zhì)效率，降低了溶液中氧化劑的含量，導(dǎo)致SMX的去除率下降。為了節(jié)約資源，結(jié)合降解效果分析，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中HFO/D201的投加量選取0.8 g/L為宜。

2.4 臭氧投加量對(duì)SMX去除率的影響

從圖5中可以看出，隨著臭氧投加量的不斷增加，SMX的去除率相應(yīng)提升(81.62%，91.16%，93.69%，94.18%)，平衡時(shí)間逐漸提前至35 min，Gao[18]在類似實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)污染物降解速率及去除效果均隨臭氧濃度的增大而提高。這是因?yàn)槌粞鯙闅怏w，在水中的溶解受傳質(zhì)影響，增大其投加量可以提高傳質(zhì)效率，增大臭氧濃度及自由基產(chǎn)量，使得參與單位SMX分子降解的氧化劑含量有所增加，促進(jìn)反應(yīng)快速進(jìn)行。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，溶液中臭氧濃度逐漸達(dá)到飽和，且體系中未被降解的SMX分子逐漸減少，因此，SMX去除率的增幅逐漸減小。綜合降解效果及能源消耗情況分析，臭氧劑量選取1.85 mg·L-1為宜。

圖3 不同體系對(duì)SMX的降解Fig 3 Removal effect of each system on SMX

圖4 催化劑投加量對(duì)SMX去除率的影響Fig 4 Effect of catalyst dosage on SMX removal rate

表1 不同體系降解SMX的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果

圖5 臭氧投加量對(duì)SMX去除率的影響Fig 5 Effect of ozone dosage on SMX removal rate

2.5 初始pH值對(duì)SMX去除率的影響

不同pH對(duì)SMX去除率的影響情況如圖6所示，pH值在5.25～9之間時(shí)催化臭氧氧化體系對(duì)SMX均有較好的降解效果，表明HFO/D201在較寬泛的pH范圍內(nèi)均有較高的催化活性，而當(dāng)pH值為3或11時(shí)，SMX的去除率均有所下降。

圖6 溶液初始pH對(duì)SMX去除率的影響Fig 6 Effect of initial pH on SMX removal rate

2.6 初始濃度對(duì)SMX去除率的影響

溶液初始濃度的高低代表體系中目標(biāo)物質(zhì)量的多少，圖7顯示，隨著SMX濃度的增大，其去除率逐漸降低(99.00%、92.13%、85.94%、77.05%)，可見初始濃度的增大對(duì)催化臭氧氧化SMX的降解反應(yīng)產(chǎn)生了一定的抑制作用，Dai[36]在相關(guān)研究中也發(fā)現(xiàn)SMX的去除率與其初始濃度呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)槿芤簼舛仍酱髣t參與爭奪催化劑和氧化劑的SMX分子越多，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物亦越多，它們同樣會(huì)與SMX搶奪催化劑和氧化劑，同時(shí)還可能吸附于催化劑的活性位點(diǎn)上，降低HFO/D201的催化活性。綜合考慮降解效果及經(jīng)濟(jì)因素，選定SMX初始濃度為10 mg/L。

圖7 初始濃度對(duì)SMX去除率的影響Fig 7 Effect of initial concentration on SMX removal rate

2.7 進(jìn)樣流量對(duì)SMX去除率的影響

本次研究采用動(dòng)態(tài)連續(xù)性實(shí)驗(yàn)，從圖8中可以看出，當(dāng)進(jìn)樣流量從2 mL/min逐漸增大至8 mL/min 時(shí)，SMX的去除率對(duì)應(yīng)為93.17%、91.82%、89.32%、87.03%?？梢姡M(jìn)樣流量的增大不利于催化臭氧氧化SMX反應(yīng)的進(jìn)行。Y. Liu等[37]在連續(xù)流臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣流量為0.09 L/min即水力停留時(shí)間(HRT)為16 min時(shí)TOC去除率較0.27 L/min(HRT=5 min)時(shí)增加了30%。推測原因?yàn)閮牲c(diǎn)：進(jìn)樣流量增大則SMX在體系內(nèi)的HRT縮短，HFO/D201以及臭氧與其接觸時(shí)間相應(yīng)減少，反應(yīng)不夠充分完全；臭氧以氣體形式由砂芯管曝入反應(yīng)器內(nèi)，其溶解需要時(shí)間，過快的流速會(huì)導(dǎo)致臭氧氣體逸出，降低了體系中氧化劑的濃度。綜合降解效果及能源消耗情況考慮，選取4 mL/min為最佳進(jìn)樣流量。

圖8 進(jìn)樣流量對(duì)SMX去除率的影響Fig 8 Effect of flow rate on SMX removal rate

2.8 重復(fù)利用性實(shí)驗(yàn)

HFO/D201重復(fù)使用3次SMX的降解效果見圖9所示，反應(yīng)進(jìn)行40 min時(shí)SMX的去除率分別為91.76%、89.03%、87.99%，出現(xiàn)了小幅降低，但仍顯著高于臭氧氧化體系中SMX的降解率。反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液中的鐵含量分別為0.11、0.05、0.03 mg/L，濃度較低，表明HFO/D201的鐵溶出量較少。由此可見，HFO/D201具有較好的穩(wěn)定性及重復(fù)利用性。

圖9 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)SMX去除率的影響Fig 9 Effect of catalyst reuses times on SMX removal rate

2.9 降解機(jī)理初探

叔丁醇(TBA)是一種公認(rèn)的·OH淬滅劑[38]，常被用來判斷反應(yīng)過程中是否有·OH的存在，本次實(shí)驗(yàn)向溶液中投加0.4 g/L的TBA，發(fā)現(xiàn)其對(duì)反應(yīng)的抑制作用十分微弱(圖10)，間接推斷出·OH在該反應(yīng)過程中并不起主導(dǎo)作用。

圖10 叔丁醇及對(duì)苯醌對(duì)降解實(shí)驗(yàn)的影響Fig 10 Effects of tert-butanol and P-benzoquinone on degradation experiments

3 結(jié) 論

(1)SEM、FT-IR及XRD的分析結(jié)果表明，水合氧化鐵已成功負(fù)載于樹脂表面，為無定形態(tài)，且含有大量羥基基團(tuán)。

(2)HFO/D201可顯著提升臭氧氧化體系中SMX的去除率，在較寬泛的pH范圍內(nèi)均具有較好的催化效果。適度增大HFO/D201及臭氧投加量，減小SMX初始濃度及進(jìn)樣流量均可促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行。臭氧氧化及HFO/D201催化臭氧氧化SMX的反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，后者反應(yīng)速率常數(shù)為前者的5.97倍。重復(fù)使用3次后HFO/D201仍具有良好的穩(wěn)定性及催化性能。

(3)催化臭氧氧化體系中SMX的降解包括自由基氧化及臭氧分子直接氧化。