熊康康,錢 靜
(江南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)
銀是一種具有吸引力、有光澤的金屬,其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性是所有元素中最高的[1],因而被廣泛運(yùn)用于裝飾、電子、電氣等領(lǐng)域[2]。然而,銀對硫化氫非常敏感[3],有研究表明100 ×10-9硫化氫足以使銀發(fā)生變色[4],從而導(dǎo)致其接觸電阻增大[5],影響使用,所以防止硫化氫對銀造成傷害十分必要。
目前,防止銀發(fā)生變色的方式主要有表面鈍化[6-7]、涂覆保護(hù)膜[8-9]、自組裝分子膜[10-11]、使用防止銀發(fā)生變色的包裝產(chǎn)品[12-13]等。表面鈍化、涂覆保護(hù)膜和自組裝分子膜因其操作復(fù)雜而且在銀層表面會形成一層薄膜,容易導(dǎo)致銀層接觸電阻增大、焊接性能下降,從而限制了這些方法在某些領(lǐng)域的應(yīng)用,特別是在對銀制品電學(xué)性能要求較高的場合,如電氣、電子等領(lǐng)域。
防止銀發(fā)生變色的包裝產(chǎn)品中銅基主動防護(hù)包裝膜因其具有優(yōu)異的防銀變色性能且不會在銀的表面形成對其性能有影響的物質(zhì)而廣受關(guān)注,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ陌b產(chǎn)品,該類包裝膜是基于銅在含硫化氫的環(huán)境中會與其發(fā)生反應(yīng)[14-15]從而將其吸收這一原理而開發(fā)的。
本文以銅粉作為復(fù)合薄膜的有效成分,采用擠出流延法制備了Cu/LDPE防銀變色包裝膜,研究了不同銅粉含量對薄膜的熱學(xué)性能、阻隔性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能、防銀變色性能的影響,并確定了薄膜中銅粉的最佳含量。
微米級銅粉(平均粒徑D50為10.11 μm):中邁金屬材料;高純銀片(99.95%,50 mm×25 mm×0.5 mm),勝源金屬;低密度聚乙烯(LDPE,LD100AC),中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;3M金字塔砂帶(237AA,A30),3M公司;鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-114),天長市宏盛精細(xì)化工廠;Na2S·9H2O、KH2PO4、無水乙醇、液體石蠟,分析純,以及真空硅脂均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
雙螺桿擠出機(jī)(LIE16-40)、擠出流延機(jī)(LCR-300),泰國Labtech Engineering公司;恒溫恒濕箱,KTHA-215TBS, 慶聲科技股份有限公司;恒溫水浴磁力攪拌器,HSJ-4A,江蘇科析儀器有限公司;砂帶機(jī),PF-330,蘇州天億威電氣有限公司;熱封機(jī),PFS-400,博時包裝機(jī)械有限公司;溫濕度記錄儀,GSP-8A, 江蘇精創(chuàng)電氣股份有限公司;硫化氫檢測管,4LB,日本GASTEC公司;真空干燥器,240 mm,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三角漏斗,120 mm,上海申迪玻璃儀器有限公司;熱重分析儀,TGA Q500,美國沃特世公司;差示掃描量熱儀,DSC Q2000,美國沃特世公司;傅里葉紅外光譜,Alpha-T,德國布魯克科技有限公司;X射線衍射儀,D2 PHASER,德國布魯克AXS有限公司;紫外可見光分光光度計(jì),UV-1800,日本島津公司;壓差法氣體滲透儀(VAC-V2),水蒸氣透過率測試系統(tǒng)(W3/060),濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;透光率霧度測定儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;電子萬能試驗(yàn)機(jī),Model E43,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司;色彩色差儀,CR-400,日本柯尼卡美能達(dá)株式會社。
稱取一定量的銅粉,按銅粉的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稱取鈦酸酯偶聯(lián)劑,再用與鈦酸酯偶聯(lián)劑等量的液體石蠟將其稀釋,兩者攪拌均勻后加入銅粉,繼續(xù)攪拌,完成銅粉的共混改性。
稱取一定量的LDPE樹脂,將其與改性后的銅粉混合,然后再將銅粉與樹脂的混合物放入雙螺桿擠出機(jī)中造粒,將制得的母粒倒入擠出流延機(jī)中流延成膜,擠出機(jī)各段溫度設(shè)置分別為145、160、180和190 ℃,制得平均厚度為(40±4)μm的薄膜,分別編號為A0、A1、A2、A3、A4。復(fù)合膜具體配方如表1所示。
表1 Cu/LDPE復(fù)合膜配方Table 1 The formulas of Cu/LDPE composite films
(1)用砂帶機(jī)對銀片進(jìn)行打磨,無水乙醇清洗3次,最后用氮?dú)獯蹈桑?/p>
(2)剪取適量長度的薄膜,用熱封機(jī)制成寬為50 mm的包裝袋,放入打磨后的銀片,封口,再將制得的包裝件掛在支架上,然后放置于真空干燥器內(nèi)(見圖1);
(3)參考NECA 1404[16],取120 g Na2S·9H2O和14 g KH2PO4,分別加入300 和200 mL去離子水,加熱攪拌至溶解,然后將所得的兩種溶液混合,攪拌均勻后用漏斗迅速倒入真空干燥器內(nèi),密封;
(4)將密封后的干燥器放入40 ℃的恒溫箱中連續(xù)試驗(yàn)10天,期間,用溫濕度記錄儀和硫化氫氣體檢氣管定期檢測干燥器內(nèi)的溫濕度和硫化氫氣體的濃度。腐蝕環(huán)境裝置圖和測量結(jié)果分別如圖1和表2所示。
圖1 H2S腐蝕環(huán)境裝置圖Fig 1 The device diagram of H2S corrosion environment
表2 H2S腐蝕環(huán)境測量結(jié)果
1.5.1 TGA測試
采用熱重分析儀,來測試銅粉在升溫過程中質(zhì)量的改變量。用氮?dú)庾鳛槠胶鈿怏w,壓縮空氣作為反應(yīng)氣體,以10 ℃/min的加熱速率從25 ℃升溫到300 ℃。
1.5.2 DSC測試
用差示掃描量熱儀來研究薄膜的熱性能。在氮?dú)鈿夥罩?,先?0 ℃以10 ℃/min升溫至150 ℃,再以10 ℃/min降溫至40 ℃,最后再從40 ℃以10 ℃/min升溫至150 ℃,取第二次升溫過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。
(1)
其中:ΔHm為薄膜的熔融焓,J/g;ΔH0為結(jié)晶度為100%的LDPE薄膜的熔融焓,取293.6 J/g[17]。
1.5.3 FT-IR測試
使用傅里葉紅外光譜來檢測薄膜中的基團(tuán)。用空氣作為測試背景,測試范圍選擇4 000~400 cm-1。
1.5.4 XRD測試
采用X射線衍射儀來定性分析薄膜組分。儀器參數(shù)為:Cu靶,電壓30 kV,電流10 mA,測試范圍5°≤2θ≤50°,測試速度3°/min。
1.5.5 UV-vis測試
采用紫外可見光分光光度計(jì)檢測薄膜在200~1 000 nm波長范圍內(nèi)對紫外線和可見光的透過率。
1.6.1 阻隔性能測試
按照GB/T 1038-2000和GB/T 1037-1988,分別采用壓差法氣體滲透儀和水蒸氣透過率測試系統(tǒng)測試薄膜的氧氣、水蒸氣透過量,并計(jì)算各自的透過系數(shù)。
1.6.2 光學(xué)性能測試
按照GB/T 2410-2008,用透光率霧度測定儀來測試薄膜的透光率和霧度。
1.6.3 力學(xué)性能測試
根據(jù)GB/T 1040.3-2006中2型試樣的要求取樣,按照GB/T 1040.1-2018,用電子萬能試驗(yàn)機(jī)來測試薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,拉伸速度選擇500 mm/min。
1.6.4 色差測試
用色彩色差儀在銀片的表面均勻取點(diǎn)測試其色度值,再取這些點(diǎn)的色度值的平均值作為該面的色度值,最后用(2)式計(jì)算銀片腐蝕后該面的色差,取銀片正反兩面色差的平均值作為該銀片的色差值。每種薄膜所包裝的銀片設(shè)置3個平行試驗(yàn),取這3塊銀片腐蝕后色差的平均值作為該薄膜所包裝銀片的平均色差值。
(2)
其中,L、a、b為腐蝕前的色度值,L′、a′、b′為腐蝕后的色度值。
圖2為銅粉在空氣氣氛中升溫時的熱重(TGA)曲線和熱重速率(DTG)曲線。從圖中可以看出,溫度在150 ℃之前,銅粉的熱重曲線緩慢下降,這可能是由于銅粉中含有的少量水分在加熱過程中出現(xiàn)了揮發(fā)所導(dǎo)致的。當(dāng)溫度達(dá)到150 ℃之后,銅粉的質(zhì)量開始緩慢增加,從熱重速率曲線來看,銅粉質(zhì)量增加的速率越來越大,這可能是銅粉在空氣氛圍中加熱時發(fā)生了氧化,使得銅粉的質(zhì)量出現(xiàn)了上升。但是,在200 ℃時銅粉的增重量小于0.25%,這說明了銅粉在薄膜制備過程中基本不會發(fā)生較大的氧化,所制得的Cu/LDPE復(fù)合膜中銅的氧化物含量極少,復(fù)合膜中主要成分為銅。
圖2 銅粉的熱重(TGA)曲線和熱重速率(DTG)曲線Fig 2 Thermogravimetric (TGA) curve and thermogravimetric rate (DTG) curve of copper powder
2.2.1 薄膜組分定性分析
圖3為A0~A4薄膜的紅外光譜曲線。在圖3中,A0為未添加銅粉的LDPE薄膜,其光譜圖中,在2 917、2 847 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為-CH2-的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰,在1 465和1 374 cm-1處分別出現(xiàn)了-CH2-的彎曲振動峰和-CH3的對稱變形振動峰,在720 cm-1處可見[CH2]n(n>4)鏈段的搖擺振動峰。圖3中A1~A4為添加了銅粉的Cu/LDPE復(fù)合膜,將這些復(fù)合膜與A0的紅外譜圖進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)這些復(fù)合膜的紅外吸收峰的位置均未發(fā)生明顯變化,并且也沒有新的吸收峰出現(xiàn),說明銅粉加入LDPE薄膜后并未與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其與LDPE的復(fù)合只是簡單的物理機(jī)械共混。
圖3 A0~A4薄膜的紅外光譜曲線Fig 3 Infrared spectrum curves of A0~A4
圖4為A0~A4薄膜的X射線衍射曲線。圖中,在5°≤2θ≤40°范圍內(nèi),衍射角為21.4~21.6°、23.5~24.0°處出現(xiàn)兩個較強(qiáng)的衍射峰,在36.2~36.3°處出現(xiàn)一個較弱的衍射峰,分別對應(yīng)著LDPE的3個晶面(110),(200),(020)(ICDD PDF No.00-059-1503)。在43.4~43.7°處出現(xiàn)了Cu的最強(qiáng)衍射峰,對應(yīng)的晶面為(111)(ICDD PDF No. 04-009-2090)。除了上述衍射峰外,在5°~50°范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯的銅氧化物的衍射峰,這說明所制備的Cu/LDPE復(fù)合膜中基本上不含銅氧化物,其中的主要活性成分為銅,這和銅粉熱重測試所得出的結(jié)論是一致的。
圖4 A0~A4薄膜的XRD曲線Fig 4 XRD curves ofA0~A4
2.2.2 薄膜熱性能分析
圖5為A0~A4薄膜熔融階段的DSC曲線。從圖中可以看出A0~A4熔融階段的熱流值隨溫度變化的趨勢大致相同。
結(jié)合表3可以看出,A0~A4的熔融峰溫基本上無明顯變化,這說明銅粉的添加量對薄膜熔點(diǎn)的影響很小。
對比表3中A0~A4結(jié)晶度的數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度隨著銅粉含量的增加呈下降趨勢,但進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),A0~A3結(jié)晶度的變化并不大,A3與A0相比,僅降低了4% ,而A4與A0相比卻下降了9% ,這說明了當(dāng)銅粉添加量≤8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,銅粉含量對薄膜結(jié)晶度的影響較小,當(dāng)添加量>8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜結(jié)晶度發(fā)生了較大降低。這是因?yàn)殂~粉加入后會阻礙聚合物分子鏈段的運(yùn)動,降低其流動性,從而影響聚合物的結(jié)晶過程,導(dǎo)致其結(jié)晶度降低,并且添加量越大,影響越明顯[18]。
圖5 A0~A4薄膜的DSC曲線Fig 5 DSC curves of A0-A4
表3 A0~A4薄膜DSC結(jié)果對比表Table 3 DSC comparision results of A0-A4
2.2.3 薄膜阻隔性能分析
圖6為A0~A4薄膜透氧透濕曲線。從圖中可以看出,隨著銅粉含量的增大,氧氣透過系數(shù)曲線近似水平,A0~A4的氧氣透過系數(shù)在1.83~1.90[×10-13cm3·cm/(cm2·s·pa)]范圍內(nèi),這說明銅粉添加量對Cu/LDPE復(fù)合膜的阻氧性能影響不大。
圖6 A0~A4薄膜透氧透濕曲線Fig 6 Oxygen and moisture permeability curves of A0-A4
同時,隨著銅粉含量的增大,水蒸氣透過系數(shù)曲線緩慢地降低,從圖中可見銅粉含量為0~8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的透過系數(shù)變化不大,僅在小范圍內(nèi)波動,而10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時的透過系數(shù)與0~8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時的相比出現(xiàn)了明顯的下降;圖中0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(純LDPE)時的透過系數(shù)為4.19,10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時的透過系數(shù)為3.96,與前者相比下降了5.5%,這說明了當(dāng)銅粉含量<8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,銅粉含量對薄膜水蒸氣透過系數(shù)影響較小,當(dāng)銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后,繼續(xù)加入銅粉會使薄膜水蒸氣透過系數(shù)降低。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是由于薄膜中的銅粉起到了障礙物的作用,減緩了水蒸氣在薄膜中的運(yùn)動,使得單位時間內(nèi)的水蒸氣透過量減小,薄膜的水蒸氣透過系數(shù)降低[19-20]。
圖7 A0~A4的光學(xué)性能(a)和紫外可見光光譜圖(b)Fig 7 Optical properties and UV-visible spectrums of A0-A4
2.2.4 薄膜光學(xué)性能分析
圖7(a)是A0~A4薄膜的透光率、霧度曲線圖,圖7(b)為A0~A4薄膜的紫外-可見光光譜圖。結(jié)合圖7(a)、(b)來看,隨著銅粉含量的增大,透光率呈下降趨勢,霧度呈上升趨勢,紫外光和可見光透過率呈下降趨勢,這說明了銅粉的含量對薄膜的光學(xué)性能有影響,隨著銅粉含量的增加,薄膜的透光性能下降,阻光性能上升;圖7(a)中, 當(dāng)銅粉含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(純LDPE)時,薄膜的透光率和霧度分別為100%和0%,當(dāng)銅粉含量為8%和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的透光率分別為89.83%、88.93%,霧度分別為8.84%、10.03%,與純LDPE薄膜相比,透光率分別下降了10%、11%,霧度分別增加了8.84%、10.03%,這說明當(dāng)銅粉含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時才會對薄膜的透光率和霧度造成較大的影響,使得其透光性能降低,阻光性能加強(qiáng);當(dāng)銅粉含量>8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的透光率和霧度變化不大,這在圖7(b)中也可以看出,圖中A3和A4的曲線較為接近。由于紫外線能夠加速銀片的變色[21],所以想要包裝材料起到較好的阻光性能,薄膜中銅粉的添加量≥8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))較為適宜。
2.2.5 薄膜力學(xué)性能分析
圖8展示了不同銅粉含量對薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出,隨著銅粉含量的增大,薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸下降,圖中,
銅粉含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(純LDPE)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為24.95 MPa和202.5%,當(dāng)銅粉添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8%、10%時,兩者的拉伸強(qiáng)度分別為23.49 、22.37 MPa,斷裂伸長率分別為169.75%、162.26%,與0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(純LDPE)時的相比,兩者的拉伸強(qiáng)度分別下降了6%、10%,斷裂伸長率分別下降了16%、20%,這表明銅粉的加入能夠降低薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,使得其拉伸性能變低。這是因?yàn)殂~粉與聚合物基體之間為弱界面結(jié)合,結(jié)合性較差,并且在銅粉的周圍容易出現(xiàn)空隙等缺陷[22],這些因素都會導(dǎo)致薄膜的力學(xué)性能下降,而且隨著銅粉含量的增大,對薄膜力學(xué)性能的影響會越來越明顯;同時,隨著銅粉含量的增大,薄膜的結(jié)晶度隨之減小(見表3),這可能也會導(dǎo)致薄膜的力學(xué)性能隨之降低。
圖8 銅粉含量對薄膜拉伸性能的影響Fig 8 The influence of copper powder content onthe tensile properties of films
2.2.6 薄膜防銀變色性能分析
圖9為用A0~A4薄膜包裝的銀片在3×10-6H2S試驗(yàn)環(huán)境下連續(xù)試驗(yàn)10 d后的實(shí)物圖。圖中a~e分別為A0~A4薄膜內(nèi)的銀片。從圖中可以看出,a的表面呈黑色,b、c表面局部區(qū)域出現(xiàn)黑色,而d、e表面卻依舊呈銀白色,這說明了a整體發(fā)生了嚴(yán)重變色,b、c局部發(fā)生了變色,但兩者的變色程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于a的,而d、e并未出現(xiàn)明顯變色,這也說明了純LDPE薄膜對銀片不具有防銀變色性能,而加入銅粉后的Cu/LDPE復(fù)合膜對防止銀片發(fā)生變色是有明顯作用的,當(dāng)薄膜中銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時便可以顯現(xiàn)出較好的防銀變色性能。
圖9 3 ppm H2S腐蝕試驗(yàn)后銀片的實(shí)物圖Fig 9 Physical images of silver flakes after 3 ppm H2S corrosion test
圖10 3×10-6 H2S腐蝕試驗(yàn)后銀片表面的色差曲線Fig 10 Surface chromatic aberration curve of silver flakes after 3 ×10-6 H2S corrosion test
圖10為圖9中a~e表面的色差曲線.從圖中可以看出,當(dāng)薄膜中銅粉含量<8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,隨著銅粉含量的增大,銀片表面的色差值逐漸降低,當(dāng)含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后,色差曲線近似水平,這說明了當(dāng)銅粉含量<8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的防銀變色性能隨著銅粉含量的增大而增強(qiáng),當(dāng)銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后,銅粉含量對薄膜的防銀變色性能影響不大。這是因?yàn)楸∧ぶ械你~粉能夠與H2S氣體發(fā)生反應(yīng),從而將其吸收,避免其穿透薄膜進(jìn)入包裝內(nèi)引起銀發(fā)生變色,并且銅粉含量越高,參與反應(yīng)的銅粉就越多,薄膜對H2S氣體的吸收能力就越強(qiáng),防銀變色性能就越好,但是當(dāng)銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜中銅粉的數(shù)量已達(dá)到足以吸收3 ×10-6H2S試驗(yàn)環(huán)境下進(jìn)入薄膜中的絕大部分H2S氣體,包裝內(nèi)H2S氣體的含量極低,不能使銀片發(fā)生明顯的變色。進(jìn)一步分析,當(dāng)銅粉含量為0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(純LDPE)時,銀片的色差為50.93,當(dāng)銅粉含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,銀片的色差為1.87,與前者相比,其銀片的色差值下降了96%,這明顯地表明加入8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅粉后,銀片表面的色差值急劇降低,該含量的Cu/LDPE復(fù)合膜對防止銀片發(fā)生變色起到了良好的效果。
(1)在Cu/LDPE膜中銅粉與LDPE的復(fù)合為簡單的物理機(jī)械共混;銅粉在Cu/LDPE膜的制備過程中基本不會發(fā)生較大的氧化,Cu/LDPE膜中主要活性成分為銅。
(2)阻隔性能方面,當(dāng)銅粉含量在10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的范圍內(nèi)時,其對薄膜的阻氧性能影響不大;當(dāng)銅粉含量<8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,銅粉含量對薄膜阻濕性能影響較小,當(dāng)銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后,繼續(xù)加入銅粉會使薄膜阻濕性能上升;光學(xué)性能方面,當(dāng)銅粉含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時才會對薄膜的透光率和霧度造成較大的影響,使得其透光性能降低,阻光性能加強(qiáng)。
(3)銅粉含量對薄膜的力學(xué)性能和防銀變色性能影響較大。力學(xué)性能方面,隨著銅粉含量的增大,薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸下降;防銀變色性能方面,當(dāng)銅粉含量<8(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%時,薄膜的防銀變色性能隨著銅粉含量的增大而增強(qiáng),當(dāng)銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的防銀變色性能達(dá)到良好程度,隨著銅粉含量的繼續(xù)增大,其對薄膜的防銀變色性能影響不大。
綜上所述,Cu/LDPE膜能夠起到明顯的防銀變色效果,當(dāng)Cu/LDPE膜中銅粉含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,薄膜的防銀變色性能達(dá)到良好程度,并且阻光性能較好,但是拉伸性能發(fā)生了下降。