鄭思龍，祝柏林，易昌鴻，王崇杰，吳 雋

(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

透明導(dǎo)電薄膜(TCF)因其低電阻率和高可見(jiàn)光透過(guò)率被廣泛應(yīng)用于觸摸屏、太陽(yáng)能電池、低輻射鍍膜玻璃(Low-E)等[1]。在各種類型的TCF中，氧化物/金屬/氧化物(O/M/O)結(jié)構(gòu)的多層膜通過(guò)各膜層材料和厚度調(diào)控可獲得良好的透明導(dǎo)電性能[2]。目前，以Ag基多層膜研究最為廣泛[3]，通過(guò)研究，Ag基多層膜已經(jīng)達(dá)到與廣泛使用的ITO薄膜相媲美的透明導(dǎo)電性能[4]。但是，在生產(chǎn)應(yīng)用過(guò)程中，Ag基多層膜難以避免要經(jīng)歷高溫加熱過(guò)程，因此其高溫?zé)岱€(wěn)定性尤為重要。例如，制作汽車前擋風(fēng)玻璃時(shí)，首先在平面玻璃上沉積Ag基Low-E膜，然后再經(jīng)過(guò)熱彎加工形成曲面，該工藝要求薄膜要經(jīng)受650 ℃以上高溫后保持性能不退化[5]；當(dāng)用作平板液晶顯示器的透明電極時(shí)，在液晶盒的裝配過(guò)程中要經(jīng)受300～500 ℃的熱處理[6]；當(dāng)作為CdTe太陽(yáng)能電池的透明電極時(shí)，也不可避免要承受約300～500 ℃高溫[7]。

為了提高Ag基多層膜的熱穩(wěn)定性，人們已經(jīng)開(kāi)展了相關(guān)方面的研究。從目前的報(bào)道來(lái)看，Ag基TCF失效的主要機(jī)制是：高溫過(guò)程中，中間Ag層逐漸團(tuán)聚、向兩側(cè)擴(kuò)散、氧化，從而使多層膜整體透明導(dǎo)電性能下降，尤其是導(dǎo)電性能的喪失[8-10]。為此，提高Ag基TCF熱穩(wěn)定性主要有以下幾種途徑：(1)向金屬Ag層摻雜微量合金元素如Ni、Pd、Cu等，可以抑制Ag原子聚集，提高薄膜的熱穩(wěn)定性[11-12]；(2)選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的SnO2、Si3N4等作為保護(hù)層，能夠減輕高溫下大氣中O2擴(kuò)散進(jìn)入Ag層將其氧化而失效[13]；(3)在Ag層一側(cè)加鍍一層超薄金屬膜，如Ti、Al和Ni等可以改善與氧化層之間濕潤(rùn)性，促進(jìn)Ag膜連續(xù)性生長(zhǎng)，同時(shí)高溫氧化后生成致密氧化物膜(TiO2、Al2O3和NiO)進(jìn)一步阻止Ag原子與O原子相互擴(kuò)散[14-16]。需要指出的是，盡管采取上述措施可以提高Ag基薄膜的熱穩(wěn)定性，但往往也犧牲了薄膜的透明導(dǎo)電性能。因此，在保持高透明導(dǎo)電性能的同時(shí)提高薄膜的熱穩(wěn)定性能仍是亟待解決的重要課題。

本文中，采用SnO2膜作為外側(cè)保護(hù)層，Ag膜作為中間金屬層，NiCr合金膜作為過(guò)渡層，在室溫下磁控濺射制備出SnO2/Ag/SnO2(SAS)3層膜、SnO2/Ag/NiCr/SnO2(SANS) 4層膜、SnO2/NiCr/Ag/NiCr/SnO2(SNANS) 5層膜。利用大氣和真空高溫退火方式研究了超薄NiCr合金膜對(duì)SAS三層膜熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合適厚度的NiCr層可提高薄膜的熱穩(wěn)定性并有較好的透明導(dǎo)電性能。這為Ag基多層膜應(yīng)用于高溫場(chǎng)合奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

制備薄膜的設(shè)備為沈陽(yáng)慧宇真空技術(shù)有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控與離子濺射系統(tǒng)。表1給出了制備薄膜的工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)所使用的襯底材料為30 mm×30 mm×1 mm的載玻片，載玻片使用之前依次置于乙醇、丙酮和蒸餾水溶液中超聲清洗。使用的SnO2和Ag靶(純度均為99.99%)尺寸為φ60 mm×6 mm，NiCr合金靶(Ni和Cr的原子比為4∶1)的尺寸為φ60 mm×3 mm。

表1 制備薄膜的工藝參數(shù)Table 1 The process parameters of films preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜結(jié)構(gòu)和表面形貌

圖1所示是以SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜為代表，其沉積態(tài)及大氣和真空環(huán)境下不同溫度退火后的XRD譜圖。從圖中可以看出，沉積態(tài)SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜在2θ=38.24°處均出現(xiàn)較弱Ag(111)面衍射峰，表明此時(shí)Ag層的結(jié)晶度較差，這與薄膜沉積時(shí)襯底未加熱且Ag層較薄(6 nm)有關(guān)。經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度退火處理后，Ag(111)面衍射峰的峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)橥嘶鹛幚砜梢愿纳票∧す逃腥毕?，促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，從而提高Ag膜結(jié)晶度[18-19]。圖1(a)和(b)為薄膜經(jīng)過(guò)大氣退火后的XRD譜圖。對(duì)于SAS薄膜，經(jīng)過(guò)250 ℃退火后，Ag(111)面衍射峰達(dá)到最強(qiáng)，350 ℃退火后Ag衍射峰開(kāi)始減弱，450和550 ℃退火后，Ag衍射峰消失。而SNANS(1 nm NiCr)薄膜，經(jīng)過(guò)450 ℃退火后，Ag衍射峰才達(dá)到最強(qiáng)，550 ℃退火后，Ag衍射峰也消失。這說(shuō)明插入NiCr合金膜對(duì)中間Ag膜起到保護(hù)作用，具體原因在前言中已述。另外，本研究還發(fā)現(xiàn)高溫下NiCr合金膜氧化后生成致密NiCrOx膜可以阻止Ag原子擴(kuò)散，抑制晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致沉積態(tài)和低溫退火(250和350 ℃)時(shí)SNANS薄膜的Ag(111)面衍射峰比SAS膜弱。

圖1(c)和(d)為薄膜真空退火后的XRD譜圖，與大氣退火類似，從兩幅圖中均可觀察到Ag(111)面的衍射峰，且衍射峰隨退火溫度的升高表現(xiàn)為先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。與大氣退火不同的是，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜分別在450和550 ℃仍有相對(duì)較強(qiáng)Ag(111)面衍射峰，即薄膜衍射峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的退火溫度提升了100 ℃。這可考慮為大氣中O2含量高，高溫下外界O原子擴(kuò)散進(jìn)入SnO2和Ag層，引起部分Ag膜氧化，加劇了Ag衍射峰的消失[9]。而真空退火時(shí)，O2含量大大降低，幾乎不存在外界O原子通過(guò)SnO2層擴(kuò)散進(jìn)入Ag層將其氧化的情況，此時(shí)應(yīng)主要考慮內(nèi)部膜層之間Ag與O原子相互擴(kuò)散，導(dǎo)致Ag膜擴(kuò)散減薄，結(jié)晶性變差。這與許多文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的結(jié)論一致[12, 20- 21]。顯然，真空退火降低了外界O2含量的影響，使高溫下中間Ag膜發(fā)生擴(kuò)散、氧化的現(xiàn)象得到緩解。另外，550 ℃大氣和真空退火后，SAS薄膜中出現(xiàn)了弱的SnO2(020)衍射峰，說(shuō)明此時(shí)SnO2層結(jié)晶度提高。

為了更好理解退火處理后薄膜表面形貌變化，圖2((a)-(f))所示為SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜大氣退火后AFM形貌圖。室溫襯底下沉積的SnO2薄膜表面粗糙，晶粒排布不規(guī)則。350 ℃退火后，如圖2(b)和(e)所示，SnO2薄膜表面變得平整，規(guī)則，圖中小亮點(diǎn)為SnO2縱向生長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)。550 ℃退火后，高溫使SnO2粒子獲得能量增多，橫向擴(kuò)散聚集成大顆粒結(jié)構(gòu)。王磊[22]等報(bào)道過(guò)類似結(jié)果，即低溫襯底下薄膜具有明顯縱向生長(zhǎng)趨勢(shì)，隨著襯底溫度增加，薄膜橫向生長(zhǎng)速度加快。從薄膜表面粗糙度分析，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經(jīng)過(guò)退火后粗糙度大小變化分別為：2.72→0.85→3.97和1.97→0.923→3.82 nm。這表明薄膜粗糙度隨著退火溫度升高呈先減小后增大的趨勢(shì)。

圖1 沉積態(tài)及大氣(a，b)和真空(c，d)環(huán)境下不同溫度退火后SAS(a, c)和SNANS(b, d)薄膜的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of as-deposited SAS (a, c) and SNANS (b, d) films and those after annealing at different temperatures in air (a, b) and vacuum (c, d)

圖2 不同溫度退火后SAS(a, b, c)和SNANS(d, e, f)薄膜AFM形貌圖Fig 2 AFM morphologies of SAS (a, b, c) and SNANS (d, e, f) films after annealing at different temperatures

2.2 薄膜電學(xué)和光學(xué)性能

圖3(a)和(c)為不同溫度大氣退火后薄膜電學(xué)性能的變化。其中值得說(shuō)明的是，550 ℃大氣退火后，幾種薄膜的電阻極大，所以圖中未能給出其電學(xué)性能。由圖3(a)給出的薄膜Rs和ρ隨退火溫度的變化可知，沉積態(tài)薄膜Rs值接近(10～13 Ω/sq.)，250 ℃大氣退火后，Rs略有降低(9.2～12.7 Ω/sq.)。當(dāng)退火溫度上升至350 ℃后，SAS薄膜Rs增大到18.29 Ω/sq.；退火溫度進(jìn)一步上升至450 ℃后，SAS 3層膜導(dǎo)電性能完全喪失。關(guān)于大氣退火后薄膜電阻增大的原因，Hu[23]和Kikuchi[24]等提出大氣中O吸附于氧化物層薄膜表面，高溫下O原子擴(kuò)散到氧化物層內(nèi)部，使氧空位數(shù)目減少，載流子濃度降低從而增大薄膜電阻。Jung[9]等報(bào)道ITO/Ag/ITO薄膜在400 ℃大氣退火后電阻明顯上升，本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與他們剛好類似。高溫使薄膜內(nèi)Ag與O原子發(fā)生相互擴(kuò)散，使部分Ag膜氧化，導(dǎo)致薄膜導(dǎo)電性能下降。圖3(a)中SAS薄膜450 ℃退火后Ag衍射峰消失也說(shuō)明薄膜電學(xué)性能劣化。相對(duì)于SAS薄膜，加了NiCr合金層的SANS和SNANS薄膜當(dāng)退火溫度為350 ℃時(shí)仍保持較低值(10.1～12.5 Ω/sq.)。但經(jīng)過(guò)450 ℃大氣退火后，SANS(1 nm NiCr)4層膜的Rs值上升了7倍多(79.9 Ω/sq.)，而SNANS(0.5 nm NiCr)5層膜Rs值上升了近2倍(17.2 Ω/sq.)。顯然，在Ag膜兩側(cè)插入NiCr合金層可以更好阻止高溫下Ag原子向兩側(cè)擴(kuò)散，從而保證Ag膜連續(xù)性。因此，450 ℃退火后SNANS 5層膜的電學(xué)性能優(yōu)于SANS 4層膜。當(dāng)SANS 4層膜和SNANS 5層膜的NiCr層厚度分別為2和1 nm時(shí)，經(jīng)450 ℃大氣退火后，薄膜Rs保持在13 Ω/sq.左右。這說(shuō)明增大NiCr合金層厚度可以提高薄膜熱穩(wěn)定性。根據(jù)薄膜Rs和ρ的關(guān)系ρ=Rs·t(t為薄膜厚度)，當(dāng)t值一定時(shí)，ρ與Rs成正比，不難理解薄膜ρ與Rs隨退火溫度的變化規(guī)律是一致的。

另一方面，由于n和μ值是影響電阻率的兩大因素。圖3(c)給出了大氣退火后薄膜的n和μ值的變化。隨著退火溫度升高，薄膜μ值呈先增大后減小趨勢(shì)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[25-26]，μ值大小受晶界散射影響，而晶界散射與晶粒尺寸和晶粒密度等反應(yīng)結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)劣的指標(biāo)有關(guān)。薄膜經(jīng)過(guò)適當(dāng)溫度退火處理后，晶粒尺寸增大，晶界數(shù)目減少，載流子受到晶界散射作用減弱，在薄膜內(nèi)弛豫時(shí)間延長(zhǎng)，因此μ值增大。本文中，250 ℃退火后，SAS薄膜的μ值稍微增加 [9.19→9.53 cm2/(V·s)]，而SANS和SNANS薄膜的μ值增加是明顯的[(8.5～9.77) →(10.84～13.68) cm2/(V·s)]。繼續(xù)增加退火溫度至350或450 ℃，SAS和其他4種薄膜的μ值都明顯下降。這是因?yàn)楦邷叵翧g膜擴(kuò)散減薄后結(jié)晶性下降，導(dǎo)致晶界散射作用增強(qiáng)。另外，高溫下外界O原子擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)，會(huì)吸附在晶粒邊界處，形成高密度界面態(tài)導(dǎo)致晶界對(duì)載流子捕獲能力增強(qiáng)，μ值隨之降低[27]。從圖3(c)中還可以看出，薄膜經(jīng)過(guò)250和350 ℃退火后，n值大小變化不大，而μ有明顯增大趨勢(shì)，根據(jù)關(guān)系式ρ=1/neμ(e為電子電荷)可知，在n值一定時(shí)，ρ與μ呈反比，這也可以解釋低溫退火(250和350 ℃)Rs和ρ值減小的原因。450 ℃退火后，SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜n值呈下降趨勢(shì)[6.17×1021～6.7×1021(350 ℃)→4.7×1021～5.7×1021(450 ℃)cm-3]，這是因?yàn)檩^薄的NiCr層不足以阻擋Ag原子向兩側(cè)擴(kuò)散，Ag膜變薄后電子注入到SnO2層中的數(shù)目減少，從而薄膜整體n值下降，Rs和ρ增大[28-29]。SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經(jīng)過(guò)450 ℃退火后，n值呈明顯上升趨勢(shì)[6.3×1021(350 ℃)→7.18×1021～8×1021(450 ℃)cm-3]。這可能與高溫下Ag膜被較厚NiCr層保護(hù)完好有關(guān)。同時(shí)退火改善了膜層界面之間的缺陷，使Ag膜中電子更易注入到SnO2層中，因此薄膜整體n值增大，當(dāng)然，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

圖3(b)和(d)為真空退火后薄膜電學(xué)性能的變化。與大氣退火相同的是，薄膜經(jīng)過(guò)550 ℃退火后，薄膜電阻變得極大，所以圖中也未能給出其電學(xué)性能。與真空退火不同的是，450 ℃退火后，5種薄膜的Rs和ρ值均略有下降(其中，Rs從10.25～12.59下降至7.96～9.63 Ω/sq.)。另外，隨著退火溫度增加，薄膜的n和μ值均有上升，僅SAS和SANS(1 nm NiCr)薄膜經(jīng)過(guò)450 ℃退火后，μ值略微下降。與大氣退火薄膜相比，真空退火薄膜的n和μ值較大，并且其Rs和ρ值較低。這表明真空退火減輕了外界O2擴(kuò)散進(jìn)入薄膜內(nèi)部的影響，使薄膜的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

圖4(a)和(b)為大氣和真空退火后薄膜的TVis和FOM值變化。從圖4(a)中可以發(fā)現(xiàn)，SAS薄膜經(jīng)過(guò)250和350 ℃退火后，TVis值基本不變(約92%左右)，450 ℃退火后，TVis下降至85.9%。這是因?yàn)楦邷叵翧g原子向兩側(cè)擴(kuò)散減薄后，形成島狀膜結(jié)構(gòu)會(huì)增強(qiáng)光的散射，從而降低透過(guò)率[30]。SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜經(jīng)過(guò)250和350 ℃退火后，TVis值從87%～89%(沉積態(tài))增加到92%(350 ℃)；SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經(jīng)過(guò)350和450 ℃退火后，TVis值從78%～80%(沉積態(tài))增加到87%～90%(450 ℃)。薄膜透光性能明顯提升說(shuō)明中間極薄的NiCr合金層被氧化NiCrOx層，大大降低NiCr層對(duì)光的吸收[31]。550 ℃退火后，被氧化后的NiCrOx層難以阻擋Ag的擴(kuò)散和O的侵入，中間Ag層消失后也就不存在多層膜減反增透的效果[32]，因此，薄膜導(dǎo)電性能喪失，透光性能下降。圖4(b)中，SANS和SNANS薄膜的TVis值隨著退火溫度升高也呈先增大后減小的趨勢(shì)。盡管真空退火時(shí)，O2含量極低，但透光性能明顯提高意味著NiCr層仍被氧化為NiCrOx層。550 ℃退火后，結(jié)合圖1(d)中存在弱的Ag衍射峰，說(shuō)明Ag膜并沒(méi)有消失，但此時(shí)溫度過(guò)高，較薄的NiCrOx層不足以阻擋Ag原子向SnO2層中擴(kuò)散，Ag層減薄至不連續(xù)的島狀結(jié)構(gòu)。所以，薄膜導(dǎo)電性能不可測(cè)，而且由于島狀結(jié)構(gòu)膜對(duì)光的散射使薄膜透光性能明顯降低。

圖3 大氣(a, c)和真空(b, d)環(huán)境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同溫度退火后的Rs和ρ(a, b)、μ和n(c, d)Fig 3 Rs, ρ (a, b) and μ, n (c, d) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a, c) and vacuum (b, d)

圖4 大氣(a)和真空(b)環(huán)境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同溫度退火后的TVis和FOM(a, b)Fig 4 TVis, FOM (a, b) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a) and vacuum (b)

無(wú)論是大氣退火還是真空退火，薄膜FOM值隨退火溫度升高的變化規(guī)律是相似的，即隨著退火溫度升高SAS、SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜的FOM值先增大后減小，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜的FOM值逐漸增大。其中，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr) 薄膜經(jīng)過(guò)450 ℃大氣退火后FOM值(2×10-2～2.7×10-2Ω-1)明顯高于另外3種薄膜；而真空退火溫度為450 ℃時(shí)，5種薄膜的FOM值接近(3×10-2～3.8 ×10-2Ω-1)。

3 結(jié) 論

合適溫度的熱處理可以保持中間Ag層連續(xù)的基礎(chǔ)上提高其結(jié)晶度，從而提高Ag基多層膜的透明導(dǎo)電性能。但過(guò)高的熱處理，導(dǎo)致中間Ag層向兩側(cè)擴(kuò)散以及氧化，減薄甚至消失，多層膜的透明導(dǎo)電性能下降。真空退火消除了外界O2對(duì)薄膜的影響，使薄膜在高溫(350～450 ℃)時(shí)的透明導(dǎo)電性能優(yōu)于大氣退火的樣品，即真空退火時(shí)薄膜的熱穩(wěn)定性提高。NiCr層可有效防止Ag擴(kuò)散，且自身被氧化，所以含NiCr層薄膜的抗高溫能力增強(qiáng)，而且在Ag兩側(cè)插入NiCr層，增大其厚度，薄膜抗高溫性能越強(qiáng)。盡管當(dāng)前薄膜尚不能承受550 ℃的高溫，其耐高溫溫度還需提升，但經(jīng)過(guò)450 ℃大氣退火后薄膜的TVis、Rs和FOM值分別最高可達(dá)90.1%、13 Ω/sq.和2.72×10-2Ω-1。