王廣林，楊福馨，柴 莉，王勁陽，陳祖國，李紹菁

(上海海洋大學 食品學院，上海 201306)

0 引 言

隨著我國網(wǎng)購市場的火爆，消費者在網(wǎng)絡上購買生鮮類食品也越來越多。據(jù)報道，中國冷鏈物流市場規(guī)模在2020年達到了4 698億元[1]。但是生鮮類食品的保存對溫度等條件要求嚴格，商家在物流過程中通常會采取冷藏處理，這大大增加了生鮮類食品的運輸成本[2]。

二氧化硅氣凝膠(SA，silica aerogel)，是一種納米多孔材料，具有質輕、密度低、比表面積大、透明度高、導熱系數(shù)極低等特點，常溫下導熱系數(shù)能達到0.012 W/(m·K)，因此在光學、隔熱、催化、藥物等領域應用廣泛，被譽為21世紀發(fā)展前景最好的的材料之一[3-6]。根據(jù)Knudsen效應，SA在理論上可以極大地改善材料的隔熱性能。Chen[7]等將SA與聚乙烯醇結合制備出可用于巧克力包裝的包裝薄膜，大大提高了巧克力在常溫下的儲存時間。LetiziaVerdolotti[8]等在聚氨酯制備過程中加入SA，制備出一種復合聚氨酯材料，使其熱導率降低了30%。目前研究發(fā)現(xiàn)，SA在建筑、航天等領域其隔熱作用應用廣泛，但在食品保鮮領域應用較少[9-11]。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷是一種硅烷偶聯(lián)劑，又叫做KH550，水解后既可以與有機物結合又可以無機物結合，因此也被稱為分子橋，它能夠有效改善有機物和無機物的界面作用，可以用來提高無機填料和有機樹脂之間的相容性[12-14]。

本研究以低密度聚乙烯(LDPE，low density polyethylene)樹脂為基材，以SA為改性劑，對SA采用KH550進行表面改性后，通過共混流延法將其與LDPE結合制備隔熱保溫薄膜材料，討論了SA與LDPE樹脂的結合情況，分析了薄膜的力學性能、阻隔性能、親疏水性能、熱穩(wěn)定性能和隔熱保溫性能，為其在生鮮食品隔熱保溫保鮮包裝中的應用提供實驗基礎。

1 實 驗

1.1 材料與設備

1.1.1 主要材料與試劑

低密度聚乙烯，中國石油天然氣有限公司；二氧化硅氣凝膠粉末，上海研恬生物科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，上海源葉生物科技有限公司。

1.1.2 主要設備與儀器

分析天平(FA3104)，上海菁海儀器有限公司；轉矩流變儀(XSS-300)，上?？苿?chuàng)橡膠塑機械設備有限公司；雙螺桿擠出機(LSSHJ-20)，切粒機(SG-20)，塑料擠出機(LSJ-20)，上海科創(chuàng)橡膠塑機械設備有限公司；超聲波攪拌機(kh-2860j)，威?？坪Ｗ詣踊O備有限公司；恒溫鼓風干燥箱(DHG-9140A)，上海慧泰儀器制造有限公司；螺旋測微儀，南京蘇測計量儀器有限公司；電子拉力試驗機(XLWEC)，山東濟南藍光機電技術有限公司；透濕儀(W-B-31D)，廣州西唐機電科技有限公司；氣體透過率測定儀(G2/132)，濟南藍光機電技術有限公司；接觸角測量儀(JC2000D1)，上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；熱重分析儀(TG209F1 Libra)，德國耐馳儀器公司；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU5000)，株式會社日立制作所；導熱系數(shù)儀(TC3000E)，西安夏溪電子科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(ThermoFisherNicoletis5)，蘇州鈞詮儀器有限公司；水浴鍋(HH-6)，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實 驗

1.2.1 二氧化硅氣凝膠(SA)表面改性

為了增強SA與LDPE之間的相容性，參考董金美[13]的方法并稍作修改，將KH550、乙醇、蒸餾水按照(1∶3∶6)的比例配置成水解溶液，超聲分散30 min，再將SA粉末加入KH550水解溶液中進行表面改性，超聲攪拌30 min后，于鼓風干燥箱中120 ℃恒溫干燥6 h，將得到的改性SA研磨成粉并過篩，記為K-SA。

1.2.2 薄膜的制備

將制備好的K-SA與LDPE樹脂按表1中比例混合，通過雙螺桿擠出機共混熔融擠出，設置1～7區(qū)溫度為175、180、185、185、185、180、175 ℃，轉速為40 r/min；過水冷卻后切粒，通過單螺桿連接塑料擠出機流延成膜，設置塑料擠出機裝置1～7區(qū)溫度為175、180、185、185、185、180、175 ℃，轉速為50 r/min。

表1 方案設計Table 1 Scheme design

1.2.3 薄膜性能測試

(1) 力學性能測試

參照國標GB/T 1040.3-2006[15]，將樣品裁成50 mm×100 mm，使用智能電子拉力試驗機測定樣品的機械性能，設定實驗參數(shù)：夾距為50 mm，拉伸速度為300 mm/min。每個樣品測十次，結果取平均值。

(2)阻隔性能測試

包裝材料影響食品貨架期的主要因素之一就是材料的阻隔性能[16]。

水蒸氣透過性能使用透濕儀進行測試，采用減重法，設置實驗相對濕度為85%，溫度為38 ℃，每個樣品測3次，結果取平均值。水蒸氣透過系數(shù)(WVP)計算公式如下：

(1)

式中：WVP為水蒸氣透過系數(shù)，g·m/(m2·d·Pa)；WVPR為水蒸氣透過率，g/(m2·d)；T為薄膜平均厚度，m；ΔP為薄膜兩側壓差，Pa。

氣體透過性能采用氧氣透過率系數(shù)來表示，將薄膜裁成直徑為95 mm的圓形，設置實驗溫度為25 ℃，每個樣品測3次，結果取平均值。氧氣透過系數(shù)(OP)計算公式如下：

(2)

式中：OP為氧氣透過系數(shù)，m3·m/(m2·d·Pa)；OTR為氧氣透過率，cm3/(m2·d)；T為薄膜平均厚度，m；ΔP為薄膜兩側壓差，Pa。

(3)親疏水性能測試

參照GB/T 30693-2014[17]中的方法，將薄膜樣品裁剪成25 mm×300 mm大小，使用接觸角測量儀測量蒸餾水滴落后與薄膜的靜態(tài)接觸角，每個樣品測3次，結果取平均值。

(4)傅里葉變換紅外光譜表征分析

將樣品裁剪成50 mm×50 mm大小，采用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，掃描波長范圍為600～4 000 cm-1。

(5)電鏡分析

參考Kumar的方法[18]，將樣品在液氮中冷凍脆斷，得到樣品截面，將脆斷后的樣品粘貼在樣品盤上，然后噴金120 s，通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡在6 kV加速電壓，高真空條件下觀測樣品的表面和截面形態(tài)。

(6)熱穩(wěn)定性分析(DG)

將薄膜樣品剪碎，準確稱取薄膜樣品8 mg，通過坩堝放入熱重分析儀，設置測試區(qū)間為30～800 ℃，并通入流量為20 mL/min的氮氣，升溫速度為10 ℃/min。

(7)導熱系數(shù)測定

參照標準ASTM D5930[19]，將樣品裁剪成長方形，使用夏溪導熱系數(shù)儀，在真空條件下，采用瞬態(tài)熱線法測量樣品的導熱系數(shù)，實驗溫度為20 ℃，每個樣品測3次，結果取平均值。

(8)隔熱性能驗證實驗設計

采用恒溫水浴鍋為熱源，以蒸餾水作為媒介，用500 mL燒杯作為水阻隔層，將隔熱薄膜貼敷在燒杯內(nèi)壁，內(nèi)部倒入500 mL蒸餾水作為溫度測量區(qū)，水浴鍋溫度設為60 ℃。以PE薄膜作為參照組，以添加K-SA的薄膜作為實驗組，實驗前先將燒杯內(nèi)部溫度加熱至30 ℃，燒杯外部水溫為60 ℃。在燒杯內(nèi)部水溫達到30 ℃時開始測量，記為起始數(shù)據(jù)，之后每隔30 s測量一次，連續(xù)測量10 min，每個樣品重復3次，結果取3次測量值的平均值，單位為 ℃。

圖1 隔熱性能驗證實驗簡圖Fig 1 Schematic diagram of heat insulation performance verification experiment

2 結果與討論

2.1 薄膜的力學性能

圖2為K-SA添加量對薄膜拉伸強度的影響。由圖2可知，隨著K-SA添加量的增加，薄膜拉伸強度總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。薄膜SA-3拉伸強度最大，為45.99 MPa，而后隨著K-SA添加量的增加，薄膜拉伸強度逐漸呈降低趨勢。這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH550的表面改性會使薄膜和活性填料SA之間的結合更加緊密[20]，導致薄膜拉伸強度出現(xiàn)了一定程度的增加，而隨著K-SA添加量的增加，K-SA顆粒逐漸開始出現(xiàn)局部團聚，又導致了薄膜的拉伸強度出現(xiàn)降低的趨勢，從而出現(xiàn)了薄膜拉伸強度隨SA添加量的增加出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。

圖2 SA添加量對薄膜拉伸強度的影響Fig 2 Effect of SA addition on tensile strength of films

2.2 薄膜的阻隔性能

在食品貯存過程中，氧氣和水分是導致食品變質的重要原因，因此食品包裝的水蒸氣和氣體阻隔性能顯得尤為重要[21]。由表2可以看到，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)和氧氣透過系數(shù)隨著K-SA添加量的增加逐漸升高。SA-6薄膜阻隔性能達到最低，但仍然符合包裝薄膜對阻隔性的要求，造成薄膜阻隔性能降低的原因可能是因為二氧化硅氣凝膠的納米孔洞結構使水蒸氣和氣體分子更易通過薄膜，從而一定程度上降低了薄膜的阻隔性能。

表2 SA添加量對薄膜阻隔性能的影響

2.3 薄膜的親疏水性能

圖3和表3分別為薄膜樣品的水靜態(tài)接觸角圖片和接觸角數(shù)據(jù)。其中PE薄膜接觸角約為92.03°，添加了K-SA的薄膜的靜態(tài)水接觸角相比于PE薄膜有所增大，即薄膜在添加了K-SA之后疏水性能有所增強。這是由于經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550表面改性之后，SA粒子表面羥基減少，在成膜時也使薄膜疏水性能得到一定增強。

表3 薄膜的靜態(tài)水接觸角Table 3 Water static contact angle of films

圖3 SA添加量對薄膜水接觸角的影響Fig 3 Effect of SA addition on water contact angle of films

2.4 薄膜的熱重分析

LDPE薄膜的熱重曲線的變化過程大致分為3個階段[22]，第一階段薄膜未發(fā)生分解，曲線保持平穩(wěn)，第二階段在300 ℃左右開始，薄膜快速分解，在450～500 ℃左右分解結束，達到第三階段，剩余物質不再分解，曲線達到平衡。在圖中可以看到，幾種薄膜的分解過程大致相同，這說明在添加K-SA之后并沒有改變薄膜的基本性質，只是隨著K-SA含量的增加，薄膜的分解溫度出現(xiàn)一定的提高，并且薄膜分解后剩余物質也逐漸增加。由于SA分解溫度在1 200 ℃以上，且在700 ℃以下都可以穩(wěn)定保持性能[23]，這說明薄膜在低溫隔熱領域具備一定發(fā)展?jié)摿Γ梢杂糜谑称繁匕b的研究。

圖4 SA添加量對薄膜熱穩(wěn)定性的影響Fig 4 Effect of SA addition on thermal stability of films

2.5 薄膜的傅里葉紅外光譜分析

二氧化硅氣凝膠和各種薄膜的紅外光譜圖如圖5所示，其中SA為二氧化硅氣凝膠粉末的紅外光譜圖。對于SA粉末，在3 386 cm-1處的是-OH的振動吸收峰，在1 068和805 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于Si-O-Si反對稱拉伸振動和對稱拉伸振動吸收峰[24]。對于所有的PE薄膜，1 456和1 375 cm-1處為基材PE的面內(nèi)彎曲剪式振動吸收峰和面外扭絞振動吸收峰，2 836～2 952 cm-1處為-CH2不對稱震動吸收峰[25]。對比后，可以看到在添加了K-SA后，薄膜在2 836～2 952 cm-1處的峰高出現(xiàn)了不同程度的變化，而且在添加了K-SA的復合薄膜中并未觀察到明顯的-OH振動吸收峰，這表明在添加了K-SA后薄膜LDPE樹脂與K-SA反應導致-OH和-CH鍵數(shù)量的變化。這也驗證了SA在KH550改性后導致-OH減少，在與LDPE結合后使得薄膜疏水性有一定增強的現(xiàn)象。以上都說明了在LDPE薄膜有中K-SA穩(wěn)定結合，且由于KH550的改性LDPE與K-SA結合更加緊密。

圖5 二氧化硅氣凝膠粉末和各種薄膜的紅外光譜Fig 5 FT-IR spectra of silica aerogel powder and various films

2.6 (SEM)電鏡分析

圖6為薄膜截面的掃描電鏡圖，測試電壓為6 kV，放大倍數(shù)為900倍；圖7為薄膜平面的掃描電鏡圖，測試電壓為6 kV，放大倍數(shù)為600倍。圖6中7種薄膜截面都較為平滑，并未發(fā)現(xiàn)較大裂痕和孔洞。在圖7中，將薄膜平面放大900倍后可以清楚地看到薄膜內(nèi)部摻雜有K-SA顆粒，并且隨著K-SA添加量的增加顆粒逐漸開始發(fā)生團聚，在圖7中，SA-5和SA-6薄膜平面圖中可以看到已經(jīng)出現(xiàn)局部的團聚現(xiàn)象，且顆粒逐漸開始析出到薄膜表面。其原理可能是納米粒子在靜電勢能、電荷轉移能、分子作用力的作用下趨于團聚[26]。SA經(jīng)過KH550表面改性后增強了與有機樹脂LDPE的相容性，但顆粒的團聚也影響了薄膜性能，這也是薄膜拉伸強度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢的原因。

2.7 薄膜的導熱系數(shù)

圖8為K-SA添加量對薄膜導熱系數(shù)的影響。由圖可知，隨著K-SA添加量的增加，薄膜的導熱系數(shù)逐漸降低，在SA-6薄膜導熱系數(shù)達到最低0.07 W/(m·K)左右，相比與PE薄膜，薄膜的導熱系數(shù)降低了63%。由于Knudsen效應[27]，K-SA的納米多孔結構可以提高材料的隔熱保溫性能，而復合薄膜導熱系數(shù)的降低也驗證了這一點。

2.8 隔熱性能驗證實驗

圖9為實驗中各種薄膜內(nèi)部水溫隨時間變化的曲線。當薄膜內(nèi)部水溫達到30 ℃時，由于內(nèi)外溫差較大，傳熱速度較快，曲線較陡；而隨著內(nèi)部水溫逐漸升高，兩側溫差逐漸降低，傳熱速率降低，曲線趨于平穩(wěn)。

圖6 幾種不同薄膜的截面掃描電鏡圖Fig 6 SEM images of cross sections of several different films

圖7 幾種不同薄膜平面的掃描電鏡圖Fig 7 SEM images of the plane of several different films

圖8 SA添加量對薄膜導熱系數(shù)的影響Fig 8 Effect of K-SA addition on thermal conductivity of thin films

對于所有薄膜，隨著SA添加量的增加，薄膜內(nèi)部升溫速率逐漸降低。其中SA-6薄膜在測試第10 min時溫度剛剛達到36.77 ℃，PE薄膜在第10 min時溫度為47.56 ℃，相比于PE薄膜SA-6薄膜升溫效率降低了61.5%，這也與導熱系數(shù)的測試結果相符合。

圖9 測溫區(qū)水的升溫曲線Fig 9 Temperature rise curves of water in thermometric area

3 結 論

(1)通過共混流延法，將K-SA與LDPE結合，成功制備了幾種不同濃度的隔熱保溫薄膜材料。其中K-SA添加量為6%(質量分數(shù))的即薄膜SA-6隔熱性能最優(yōu)，其導熱系數(shù)為0.07 W/(m·K)，拉伸強度為24.74 MPa，氧氣透過系數(shù)為325.28 m3·m/(m2·d·Pa)，水蒸氣透過系數(shù)為265.68×10-16g·m/(m2·d·Pa)，靜態(tài)水接觸角為98.97°。

(2)經(jīng)過KH550的表面改性，SA顆粒與LDPE樹脂之間相容性得到改善，薄膜的疏水性能有了一定的增強。

(3)薄膜隔熱性能驗證試驗證明了薄膜在經(jīng)過K-SA改性之后確實可以降低薄膜兩側的熱傳遞效率，這為薄膜在生鮮食品保溫保鮮包裝中的應用提供了實驗基礎。