蔡京榮 呂佳佳

陽(yáng)煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域和消耗量日益增長(zhǎng)，伴隨著化石資源的日益枯竭，適應(yīng)能源和環(huán)保要求的生物基表面活性劑逐漸成為時(shí)代的寵兒[1]。糖酯、脂肽、脂衍生物等生物基表面活性劑不僅具有石油基表面活性劑增溶、乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡、分散、降低表面張力等特性，而且具有原料充足且環(huán)境危害低、可生物降解等優(yōu)勢(shì)，其大規(guī)模應(yīng)用已成必然趨勢(shì)[2]。其中糖酯類(lèi)表面活性劑大量應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[3]，蔗糖具有價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富的優(yōu)勢(shì)，因此蔗糖酯類(lèi)表面活性劑的高效合成引起廣泛關(guān)注。

目前蔗糖酯合成方法主要有兩種：生物酶催化法和化學(xué)合成法。生物酶催化法具有反應(yīng)條件溫和、區(qū)域選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但往往以有機(jī)溶劑或離子液體作為反應(yīng)溶劑，存在生物酶在有機(jī)溶劑中催化活性低、離子液體價(jià)格昂貴等問(wèn)題，增加了蔗糖酯的合成成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣[4]。因此，研究者開(kāi)始致力于開(kāi)發(fā)低成本、易操作的化學(xué)工藝來(lái)合成蔗糖酯。

糖酯類(lèi)表面活性劑的化學(xué)合成主要有直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法，存在的主要問(wèn)題是底物相容性差而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)品色澤深等問(wèn)題。因此，諸如溶劑法、微乳法和無(wú)溶劑法等新工藝和相轉(zhuǎn)移催化劑、固體堿催化劑、離子液體等新型催化技術(shù)以及物理界面強(qiáng)化技術(shù)等，正引起研究者的廣泛關(guān)注[5]。

本文簡(jiǎn)要介紹了蔗糖酯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分析和分離提純、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀，重點(diǎn)在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，從化學(xué)合成工藝、新型催化劑和物理界面強(qiáng)化技術(shù)三方面對(duì)蔗糖酯的化學(xué)合成技術(shù)進(jìn)行論述，并對(duì)不同工藝和技術(shù)存在的問(wèn)題和未來(lái)可能取得突破的研究重點(diǎn)進(jìn)行了探討和展望，以期為有關(guān)研究工作提供參考。

1 蔗糖酯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

蔗糖酯是由蔗糖與脂肪酸（或脂肪酸酯）經(jīng)催化酯化（或酯交換）反應(yīng)，形成的一類(lèi)多元醇型非離子表面活性劑[6]。蔗糖分子中含有8個(gè)羥基，其中3個(gè)伯羥基，在不同的反應(yīng)當(dāng)中，蔗糖的不同酯化位點(diǎn)可以與不同長(zhǎng)度及結(jié)構(gòu)的脂肪酸側(cè)鏈結(jié)合形成不同酯化度的蔗糖酯，如單酯、二酯、三酯、多酯及其區(qū)域異構(gòu)體。典型的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 蔗糖酯分子結(jié)構(gòu)

1.2 理化性質(zhì)

1.2.1 物理性質(zhì)

蔗糖酯外觀呈白色或黃褐色粉末狀，也有呈塊狀或無(wú)色至微黃色的黏稠樹(shù)脂狀，味微甜或稍苦，熔點(diǎn)較低，在120℃以下比較穩(wěn)定，145℃以上即分解，黏度大，易吸潮，易溶于乙醇、丁酮、丙酮等有機(jī)溶劑中[7]。在弱酸弱堿條件下較穩(wěn)定，遇強(qiáng)堿強(qiáng)酸則易水解。

蔗糖酯產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為：酸值≤6mg KOH/g，游離糖≤5%，干燥失重≤4%，灰分≤2%，砷≤2×10-6mg/kg，重金屬≤20×10-6mg/kg。

1.2.2 化學(xué)性質(zhì)

1.2.2.1 親水性能

蔗糖與不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸可反應(yīng)生成蔗糖酯，產(chǎn)物酯化度一般不高于8，酯化度越低，脂肪酸鏈越短，其親水性能越好。

1.2.2.2 乳化性能

蔗糖酯分子中含有羥基、醚鍵等親水基和親油性的脂肪酸殘基，可形成穩(wěn)定的油包水型和水包油型乳化液[8]。HLB越大表明蔗糖酯中單酯含量越高，脂肪酸鏈越少，親水性強(qiáng)，易形成水包油型乳液；反之，則親油性越大，易形成油包水型乳液。

1.2.2.3 生物學(xué)特性

蔗糖酯生物相容性良好，對(duì)眼、皮膚或黏膜無(wú)刺激，可快速地生物降解，接近人的皮膚表面皮脂，在人體內(nèi)不易被消化吸收，不會(huì)被脂肪酶水解，可以替代脂肪，與陰離子表面活性劑具有良好的兼容性，可以抑制表面活性劑的刺激性[9]。

1.2.2.4 發(fā)泡性能

蔗糖酯的發(fā)泡性能主要與其組成、成分及純度相關(guān)，可以應(yīng)用在食品烘烤方面，使得面類(lèi)食品氣孔疏松，柔軟可口。

1.2.2.5 結(jié)晶性能

蔗糖酯具有抑制和促進(jìn)結(jié)晶效果，可與直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)形成絡(luò)合物，防止淀粉結(jié)晶，也有控制油脂和蔗糖結(jié)晶的作用。

2 蔗糖酯的生產(chǎn)、分析和分離提純方法

2.1 蔗糖酯的主要生產(chǎn)法

2.1.1 酶催化法

該方法是在特定的溶劑中，用酶催化糖與脂肪酸或脂肪酸酯進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，制備糖脂。酶催化蔗糖上不同羥基的?；钚裕?'-OH= 6-OH>二級(jí)-OH>6'-OH）與化學(xué)方法中的活性順序（6-OH= 6'-OH > 1'-OH>二級(jí)-OH）不同[10]，不同酶對(duì)特定羥基位點(diǎn)具有不同的催化活性，例如南極假絲酵母脂肪酶(Candida Antarctica)在蔗糖的1'-OH催化酰化，而蛋白酶中的枯草桿菌蛋白酶在6'-OH催化?；?/p>

此類(lèi)反應(yīng)大多使用毒性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，限制了產(chǎn)物的應(yīng)用。近年來(lái)的研究多針對(duì)低毒或無(wú)毒溶劑的酶催化合成方法，如使用叔丁醇或水。根據(jù)酶的不同類(lèi)型，區(qū)域選擇性酶促合成可分為脂肪酶催化和蛋白酶催化，由脂肪酶或蛋白酶催化主導(dǎo)。

Ye等[11]通過(guò)高壓均質(zhì)降低蔗糖粒徑(＜4 μm)，形成糖懸浮液，增大酶與糖的接觸范圍，加入CaSO4降低反應(yīng)體系水分活度，使Lipozyme RM和Novozym 435固定化脂肪酶具有更高活性，在65℃無(wú)溶劑條件下，蔗糖油酸酯與果糖油酸酯產(chǎn)率從81%～83%提高到90%和96.6%。

Ritthitham等[12]選用來(lái)自假芽孢桿菌AL-89菌株的堿性蛋白酶催化蔗糖與C10～C18側(cè)鏈的乙烯脂肪酸酯，在DMF/DMSO(1:1，v/v)溶劑體系中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，該酶對(duì)蔗糖的主要催化位點(diǎn)是C-2、C-3等次要取代位點(diǎn)，70℃下經(jīng)過(guò)24 h后，仍有40%保持活性。

酶催化法符合綠色工業(yè)的要求，克服了化學(xué)法反應(yīng)劇烈、成分復(fù)雜、產(chǎn)品毒性大、分離純化困難等缺點(diǎn)，但存在酶易失活，對(duì)水及溫度敏感，因而反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高，目前還停留在科學(xué)研究及初試階段。

2.1.2 化學(xué)合成法

2.1.2.1 蔗糖酯的化學(xué)合成原理

直接酯化法是指蔗糖和脂肪酸，以二甲基亞砜為溶劑，在酸性催化劑作用下，于80～110℃發(fā)生酯化反應(yīng)生成蔗糖酯，如式（1）所示。吳洪達(dá)等[13]嘗試采用雜多酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，在110℃反應(yīng)6 h的條件下，蔗糖的轉(zhuǎn)化率為60%。

蔗糖在酸性催化劑作用下，極易發(fā)生水解等多種副反應(yīng)，因而產(chǎn)率極低。SU等[14]以無(wú)水Na2CO3為催化劑，用松香與蔗糖直接酯化合成了松香蔗糖酯，證實(shí)了蔗糖酯的結(jié)構(gòu)。然而，脂肪酸易與堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致蔗糖酯的選擇性較低。副反應(yīng)使得直接酯化法的研究意義極低。

酰氯酯化法是指脂肪酸酰氯和蔗糖在N,N-二甲基甲酰胺中，于60～70℃反應(yīng)生成蔗糖酯，如式（2）所示。酰氯酯化法產(chǎn)率高、單酯選擇性高、反應(yīng)條件溫和，被廣泛應(yīng)用于蔗糖酯的小規(guī)模合成。但合成過(guò)程需使用大量毒性較大的酰氯、吡啶和喹啉，極大限制了其在食品、化妝品和藥品等領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，酰氯活性較高，反應(yīng)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制底物與水汽及空氣的接觸。因此，該方法難于實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用[15]。

酯交換法[16]是指脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯和蔗糖在堿性催化劑作用下，于110～140℃下反應(yīng)，并減壓脫除反應(yīng)生成的甲醇來(lái)制得蔗糖酯的方法，如式（3）所示。

雖然甲酯的活性低于相應(yīng)的甲酰氯，導(dǎo)致酯交換法反應(yīng)條件較苛刻，高溫條件下糖類(lèi)易焦化結(jié)塊、甲酯易水解和皂化，但是避免了酸性催化劑對(duì)底物的降解作用，而且產(chǎn)物選擇性高、無(wú)須加入毒性較大的有機(jī)物、無(wú)須隔絕空氣與水汽，成為目前合成蔗糖酯最常用的方法。

2.1.2.2 蔗糖酯的合成工藝

（1）溶劑法：該方法是最早使用的蔗糖酯合成工藝，使用了DMF等能夠同時(shí)溶解蔗糖和甲酯的有機(jī)溶劑，底物在均相條件下反應(yīng)，可獲得較高的收率。

李淑君等[17]以DMF為溶劑，對(duì)比了酰氯法和酯交換法合成辛酸蔗糖酯的過(guò)程，辛酰氯和辛酸乙酯的轉(zhuǎn)化率分別為53.9%和68.5%。

溶劑法具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)品色澤低等優(yōu)勢(shì)，但需要使用大量沸點(diǎn)高、價(jià)格昂貴的含氮有機(jī)溶劑，使后續(xù)精制成本大幅提高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。此外，溶劑的毒性限制了其在化妝品、食品、藥品等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。

劉強(qiáng)[18]以低碳烷基苯為助溶劑，大幅提高了反應(yīng)速率，降低了溶劑損失，增加了過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。但產(chǎn)品仍殘留了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的二甲基亞砜，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

雖然溶劑法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面，存在諸多缺點(diǎn)，但日本企業(yè)通過(guò)工藝改進(jìn)、設(shè)備改造和蔗糖酯分離等手段，產(chǎn)品仍能達(dá)到食品級(jí)要求，只有不斷進(jìn)行技術(shù)升級(jí)和創(chuàng)新才能提高溶劑法的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）微乳法：該方法始創(chuàng)于1967年，由日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，是指蔗糖與甲酯，以丙二醇或水為溶劑，在脂肪酸鈉等乳化劑的作用下，于100℃左右反應(yīng)形成直徑0.01～0.06 μm的乳狀液體，然后通過(guò)催化酯交換反應(yīng)合成蔗糖酯。微乳法的關(guān)鍵是控制反應(yīng)過(guò)程始終維持在微乳化狀態(tài)，需向反應(yīng)體系中加入大量的乳化劑來(lái)保證反應(yīng)的順利進(jìn)行[19]。

微乳化法反應(yīng)時(shí)間短、成本低、產(chǎn)品單酯含量高，水和丙二醇等溶劑無(wú)毒且價(jià)格低廉，能克服含氮有機(jī)溶劑帶來(lái)的系列問(wèn)題。然而，以水為溶劑時(shí)，甲酯的水解和皂化等副反應(yīng)較嚴(yán)重，使產(chǎn)物的選擇性降低；以丙二醇為溶劑時(shí)，蒸餾溫度較高，使10%的蔗糖發(fā)生焦化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深[20]。

（3）無(wú)溶劑法：該方法是將蔗糖、甲酯和堿性催化劑混合攪拌后，在110～140℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，徹底解決了溶劑殘留帶來(lái)的問(wèn)題，簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的精制過(guò)程。

加入助熔劑能有效促進(jìn)蔗糖在低溫條件下處于熔融狀態(tài)，提高反應(yīng)底物及催化劑之間的接觸，從而提高反應(yīng)速率并抑制蔗糖的焦化反應(yīng)。

胡鵬[21]在無(wú)溶劑條件下，用K2CO3催化蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)，探討了硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等多種助熔劑對(duì)反應(yīng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)助熔劑能使蔗糖和硬脂酸甲酯在135℃時(shí)形成均一熔融相，硬脂酸鉀的助熔效果最佳，產(chǎn)率可達(dá)68.5%。

加入乳化劑的不僅具有助熔的效果，同時(shí)能促進(jìn)蔗糖在甲酯中的溶解過(guò)程。GUTIERREZ等[22]研究了在棕櫚酸蔗糖酯作用下，棕櫚酸甲酯、棕櫚酸蔗糖酯和蔗糖的兩相平衡組成，提高溫度和增加蔗糖酯量均能有效地促進(jìn)蔗糖在甲酯中的溶解，這對(duì)蔗糖酯的合成均是有利的。

從經(jīng)濟(jì)效益和簡(jiǎn)化操作控制方面來(lái)看，無(wú)溶劑法較有前途。然而，為提高蔗糖與甲酯間的相容性，反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行，加劇了蔗糖的焦化反應(yīng)，產(chǎn)品存在色澤較深的問(wèn)題。

2.2 蔗糖酯的分析方法

2.2.1 薄層色譜法

該方法具有快速、高效、靈敏性好、準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，可用于定性與半定量分析，分離原理是利用吸附劑對(duì)不同成分吸附力的大小及展開(kāi)劑解吸附作用的差異進(jìn)行分離，常見(jiàn)的吸附劑有硅膠、氧化鋁及纖維素等。

李延科[23]采用硅膠G板作為固定相來(lái)顯色，以體積比為10:5:4.5:0.2的甲苯、乙酸乙酯、甲醇和水為流動(dòng)相。蔗糖酯展開(kāi)后，用脲、磷酸、水的飽和正丁醇溶液顯色，發(fā)現(xiàn)蔗糖單酯的Rf為0.16，多酯為0.38～0.96。對(duì)單酯雖有較好的分離，然而多酯中各酯未能分離。

2.2.2 氣相色譜法

該方法的原理是：樣品溶液進(jìn)樣后，先進(jìn)入氣化室氣化，然后在載氣的傳送下進(jìn)入色譜柱，不同組分在色譜柱中被分離，最后依次流出色譜柱，被檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)軟件分析后得到各成分含量。該方法適合測(cè)定低沸點(diǎn)、易揮發(fā)物質(zhì)。

Karrer將蔗糖酯樣品和內(nèi)標(biāo)物與N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺和1-（三甲基硅烷）咪唑-嘧啶）混合后在80℃硅烷化，冷卻后用庚烷稀釋?zhuān)M(jìn)行檢測(cè)[24]。

2.2.3 高效液相分析法

該方法是19世紀(jì)60年代末發(fā)展起來(lái)的一種新型分析技術(shù)，80%的化合物能用該技術(shù)進(jìn)行分析，包括高沸點(diǎn)、極性、離子型化合物和大分子物質(zhì)，分離效能高、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高，但單獨(dú)使用時(shí)，只能對(duì)單酯測(cè)定起到一定的效果，雙、三酯未能分開(kāi)。

朱金麗[25]通過(guò)高效液相和蒸發(fā)光散射檢測(cè)器聯(lián)用，以甲醇、四氫呋喃（體積比9:1）-水為流動(dòng)相，采用C8反相色譜柱和新的梯度洗脫的方法進(jìn)行分析，有效分離了蔗糖酯中單酯、雙酯、三酯、四酯，是一種快捷的測(cè)定分析方法。

2.3 蔗糖酯的分離純化方法

2.3.1 分子蒸餾

該技術(shù)是利用混合物中液體分子自由程不同的原理，通過(guò)加熱升溫，實(shí)現(xiàn)酯類(lèi)分離。由于多糖脂是熱敏性物質(zhì)，所以要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，分子蒸餾法可有效地將脂肪酸和低碳醇分離出來(lái)，減少雜質(zhì)的含量[26]，但尚存在技術(shù)不成熟和成本較高的問(wèn)題。

2.3.2 混合試劑萃取法

劉志偉[27]用兩步萃取法提純蔗糖酯，在粗品中加入5倍乙酸乙酯和三倍水，排出水層，再加入氯化鈉水溶液，攪拌后冷卻，得到蔗糖酯和皂鹽的共沉淀物。濾餅加入異丁醇和水，減壓排出水層，減壓蒸餾去溶劑得精品。純化的蔗糖酯、游離糖、酸值和灰分值均達(dá)標(biāo)，符合食品級(jí)要求，但該法需要二步萃取，且對(duì)蔗糖酯成分尚不完全清楚。

王太山等[28]對(duì)酶合成棕櫚酸果糖單酯進(jìn)行了研究，利用混合溶劑的協(xié)同作用對(duì)棕櫚酸果酯進(jìn)行提純，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷、乙醇、水體積比為2:2:1時(shí)，產(chǎn)物純度達(dá)93.8%，收率達(dá)92.5%。

2.3.3 吸附法

周家華等[29]利用蔗糖酯中單酯、雙酯、多酯疏水性不同，因而吸附性不同的特點(diǎn)進(jìn)行分離，研究了氣液流速，以及溫度等因素的影響。該法對(duì)單酯的分離具有一定的效果，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，但是未能進(jìn)一步分離二酯、三酯。

2.3.4 電泳法

周艷[30]等采用電泳法來(lái)分離蔗糖酯，以聚丙烯胺凝膠為電解質(zhì)，使用兩塊膠，用高碘酸染色，確定活性物質(zhì)在膠中確切位置。由于蔗糖不帶電，烯基琥珀酸糖酯帶負(fù)電，可將糖分離，但重復(fù)性差。

3 蔗糖酯的主要應(yīng)用

由于蔗糖酯具有優(yōu)良的乳化性能，且綠色無(wú)毒，目前廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、日化行業(yè)、紡織行業(yè)等領(lǐng)域。

蔗糖酯用于面包食品中，可分散酵母、乳化油脂及強(qiáng)化面團(tuán)，增大比容，使制品膨松、柔軟；用于制糖，可抑制蔗糖分解；用作涂層劑，可對(duì)蘋(píng)果、梨、香蕉等水果起到保鮮作用；用于藥物改善方面，可加快釋放，促進(jìn)分散，防止沉淀結(jié)晶；用作藥物輔劑，可延長(zhǎng)藥物的儲(chǔ)存；用于栓劑和膏劑中，具有消炎鎮(zhèn)痛和降低血液中膽固醇的作用；用于洗滌劑，對(duì)污漬洗滌具有良好的效果；用于織物，可增加紡織物的潤(rùn)濕性和柔軟性；用于合成橡膠、塑料等行業(yè)，可作為聚氨酯等反應(yīng)的乳化劑、塑料的無(wú)毒穩(wěn)定劑、增塑劑及改性添加劑；用于微生物發(fā)酵工業(yè)中，對(duì)多種酶具有增加產(chǎn)量的效果；用于農(nóng)藥，可作為農(nóng)作物噴灑劑，具有一定的分散和乳化能力，在蔬菜等農(nóng)作物上可以作為生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。

4 蔗糖酯目前生產(chǎn)現(xiàn)狀

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和各個(gè)領(lǐng)域不斷增長(zhǎng)的需求，蔗糖酯市場(chǎng)不斷發(fā)展壯大，隨之涌現(xiàn)了諸多的生產(chǎn)廠家。

蔗糖酯的生產(chǎn)領(lǐng)域一是生產(chǎn)主要作為食品乳化劑的蔗糖酯產(chǎn)品，二是生產(chǎn)脂肪取代物的蔗糖聚酯。前者以日本三菱株式會(huì)社的Ryoto系列蔗糖酯為代表，后者則是美國(guó)寶潔公司生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品為首。根據(jù)全球蔗糖酯市場(chǎng)報(bào)告，2015年全球蔗糖酯市場(chǎng)價(jià)值為5570萬(wàn)美元，2019年達(dá)7600萬(wàn)美元，其中食品部分占據(jù)最大份額，預(yù)計(jì)5年內(nèi)以復(fù)合年增長(zhǎng)率5.7%的速度持續(xù)增長(zhǎng)到2025年的1.06億美元（表1）。由此可見(jiàn)，蔗糖酯市場(chǎng)具有巨大的潛力和價(jià)值。

表1 蔗糖酯的主要生產(chǎn)廠家

5 目前蔗糖酯生產(chǎn)方面的研究熱點(diǎn)

5.1 合成用催化劑

當(dāng)前，蔗糖酯的合成存在蔗糖和甲酯相容性差、甲酯易水解和皂化、溶劑和催化劑環(huán)境危害大等問(wèn)題，導(dǎo)致反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)品色澤深。相轉(zhuǎn)移催化劑可提高相界面間的傳質(zhì)過(guò)程，提高反應(yīng)速率。固體堿催化劑可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲酯水解和皂化過(guò)程的抑制作用，提高蔗糖酯的選擇性。離子液體能實(shí)現(xiàn)溶劑和催化劑的雙重功效，并降低傳統(tǒng)溶劑和催化劑帶來(lái)的環(huán)境危害。

5.1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化劑能提高反應(yīng)過(guò)程中底物在液-液或液-固界面間傳遞效率，從而提高反應(yīng)速率[31]，能在溫和條件下使蔗糖的酯交換反應(yīng)高效地進(jìn)行，從而抑制蔗糖的焦化結(jié)塊和甲酯的水解和皂化。

李先紅等[32]以聚乙二醇400為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化油酸甲酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)，100～110℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率達(dá)80%，其中單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%。此外，該催化劑具有成本低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于食品、藥品和化妝品等高端領(lǐng)域。

相轉(zhuǎn)移催化劑能提高反應(yīng)速度并抑制副反應(yīng)，但聚乙二醇400和十六烷基三甲基溴化銨的脫除會(huì)提高分離成本，催化劑的殘留也會(huì)影響產(chǎn)品的性能。因此，開(kāi)發(fā)易于分離、環(huán)境友好、價(jià)格低廉的相轉(zhuǎn)移催化劑將是未來(lái)重要的發(fā)展方向。

5.1.2 固體堿催化劑

蔗糖酯的合成過(guò)程中，會(huì)使用大量KOH、K2CO3等強(qiáng)堿性催化劑，會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，均相堿催化劑難以回收利用，而固體堿催化劑則環(huán)境友好且易于分離。

邱詩(shī)銘等[33]以K2O/Al2O3固體堿為催化劑，1,2-丙二醇為溶劑，催化松香與蔗糖的酯化反應(yīng)，125℃反應(yīng)2.5 h，酯化率高達(dá)98%。

王奎等[34]采用K2O/C固體堿為催化劑，用于蔗糖酯的無(wú)溶劑法合成，135℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率高達(dá)86.0%，催化劑重復(fù)使用4次后的產(chǎn)率仍在70.0%以上，但反應(yīng)體系中微量水會(huì)導(dǎo)致K2O流失，以及K2O與甲酯的皂化反應(yīng)，造成催化活性降低。

脂肪酸甲酯的水解和皂化反應(yīng)是蔗糖酯合成的主要副反應(yīng)。甲酯的皂化反應(yīng)會(huì)帶來(lái)固體堿催化劑活性的降低，并影響產(chǎn)品的純度，蔗糖優(yōu)先吸附再反應(yīng)的過(guò)程設(shè)計(jì)能有效抑制皂化反應(yīng)的發(fā)生。然而，固體堿催化劑的活性和穩(wěn)定性均有待提高。

5.1.3 離子液體

生物基碳水化合物難溶于常規(guī)有機(jī)溶劑中，限制了其改性和應(yīng)用，而離子液體對(duì)蔗糖和葡萄糖等碳水化合物具有優(yōu)異的溶解性，如葡萄糖和蔗糖在1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽中的溶解度分別為145 g/L和220 g/L，由此可見(jiàn)，離子液體是蔗糖催化改性的理想溶劑。

淳宏等[35]以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，KOH為催化劑，催化硬脂酸甲酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)，130℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率高達(dá)91.8%。離子液體不僅可作為溶劑，還可作為催化劑。

LIN等[36]將四烷基醋酸銨用于蔗糖酯的合成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體具有優(yōu)異的催化活性，陰離子是主要的活性中心，催化活性與陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

離子液體具有優(yōu)異的溶解性且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)蔗糖酯的綠色高效合成。但離子液體會(huì)使反應(yīng)體系黏度提高，造成攪拌困難，并影響反應(yīng)體系的均一性。此外，離子液體昂貴的價(jià)格也是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的一大障礙。

5.2 物理界面強(qiáng)化技術(shù)

機(jī)械活化技術(shù)是指通過(guò)外力作用降低固體物料的粒徑來(lái)增大底物間的接觸面積，從而強(qiáng)化界面的傳質(zhì)效率，以提高非均相反應(yīng)的反應(yīng)活性[37]。

CHEN等[38]將機(jī)械研磨強(qiáng)化技術(shù)用于蔗糖酯的無(wú)溶劑合成，研究發(fā)現(xiàn)，相比于篩分處理得到的樣品，通過(guò)機(jī)械研磨處理后的樣品中蔗糖粒徑由157 μm降低至13 μm，相應(yīng)的蔗糖酯產(chǎn)率從49.3%提高到88.2%，且產(chǎn)物中單酯和二酯的選擇性有明顯提高。

超聲強(qiáng)化是利用空化氣泡的破裂促進(jìn)界面間物質(zhì)的傳遞，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[39]。HUANG等[40]將超聲強(qiáng)化法用于蔗糖酯的合成，以K2CO3為催化劑，70℃反應(yīng)2 h，產(chǎn)率達(dá)73%，超聲波頻率對(duì)蔗糖酯產(chǎn)物的組成有明顯影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，超聲頻率由20kHz提高到80kHz時(shí)，單酯與二酯的產(chǎn)率之比由1209.82降低至61.26，因此，超聲頻率的調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)蔗糖單酯或二酯的高選擇性合成。

機(jī)械活化和超聲強(qiáng)化等物理界面強(qiáng)化技術(shù)與相轉(zhuǎn)移催化劑的功能相似，其未向反應(yīng)體系中加入難以分離的物質(zhì)，對(duì)后續(xù)的精制和提純具有重要意義。但同時(shí)會(huì)大幅提高生產(chǎn)設(shè)備的投入，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

在直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法等蔗糖酯的主要合成方法中，酯交換法具有產(chǎn)物選擇性強(qiáng)、無(wú)須使用毒性較大的有機(jī)物等優(yōu)勢(shì)，已獲得了廣泛關(guān)注，圍繞該技術(shù)，溶劑法、微乳法和無(wú)溶劑法等工藝相繼被開(kāi)發(fā)。另外，相轉(zhuǎn)移催化、固體堿催化和離子液體催化等新型催化技術(shù)和物理界面強(qiáng)化等新型手段也在一定程度上解決了糖/酯相容性差、反應(yīng)活性底、產(chǎn)品顏色深、甲酯皂化反應(yīng)嚴(yán)重等問(wèn)題。但目前仍存在產(chǎn)物難以高效分離、過(guò)程經(jīng)濟(jì)效益有待提高、單一活性位的催化劑活性低、選擇性差等問(wèn)題。因此，新型催化劑和物理界面強(qiáng)化等技術(shù)有待更深入的研究：根據(jù)酯交換反應(yīng)的規(guī)律和特點(diǎn)，結(jié)合固體堿和離子液體催化劑結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、催化活性高、安全綠色的新型催化材料，彌補(bǔ)傳統(tǒng)堿性催化劑的不足；深入研究物理界面強(qiáng)化技術(shù)在蔗糖酯高效選擇性合成中的過(guò)程強(qiáng)化機(jī)制，同時(shí)設(shè)計(jì)更加經(jīng)濟(jì)高效的過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，推動(dòng)蔗糖酯商業(yè)化應(yīng)用替代石油基表面活性劑的進(jìn)程。