趙雪蓮，朱光平，袁廣宇，藍 瀾，梁 霞，李德川①

（1.淮北師范大學 物理與電子信息學院，安徽 淮北 235000；2.淮北師范大學 信息學院，安徽 淮北 235000）

0 引言

隨著固態(tài)照明技術(shù)的發(fā)展，以紫外LED作為激發(fā)光源的稀土熒光材料逐步得到重視.由于固態(tài)激發(fā)光源具有便攜性強、體積小和使用方便等優(yōu)點，被廣泛地應(yīng)用于光線檢測、照明、裝飾和防偽等方面［1-3］.稀土發(fā)光基質(zhì)材料由于化學性質(zhì)不同，目前主要應(yīng)用于高溫和中低溫2個方面.在高溫應(yīng)用中，稀土發(fā)光材料多被用于照明，例如，采用紫外LED芯片激發(fā)三基色稀土熒光粉，可以獲得有效的白光發(fā)射［4-6］.在中低溫應(yīng)用方面，熒光粉主要應(yīng)用于紫外線檢測、防偽和裝飾等領(lǐng)域.

在稀土發(fā)光離子中，Tb3+和Ce3+離子作為常見激活劑，可在不同的基質(zhì)中實現(xiàn)綠光和藍光發(fā)射［7-10］.Tb3+離子作為常用的綠光發(fā)射激活離子，其綠光發(fā)射主要歸屬于Tb3+的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）能級躍遷［7］.然而，由于電偶作用引起Tb3+離子的4f-4f躍遷屬于禁戒躍遷，使其在近紫外光區(qū)的激發(fā)強度較弱，導致以Tb3+離子為激發(fā)中心的熒光粉在近紫外激發(fā)區(qū)的應(yīng)用受到很大的限制［11-12］.若提高Tb3+離子在近紫外區(qū)的吸收強度，則可以有效匹配近紫外LED，拓展Tb3+的在裝飾和防偽等領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用范圍.針對Tb3+在近紫外區(qū)激發(fā)強度相對較弱的問題，解決方法有2種.1）能量傳遞.利用不同離子間的能量傳遞，實現(xiàn)Tb3+離子在近紫外區(qū)的吸收增強［7，13］.2）尋找合適的稀土發(fā)光基質(zhì)，提高Tb3+的摻雜濃度.在常規(guī)基質(zhì)的稀土發(fā)光材料的研究中，通過對晶格的摻雜改性，有效地提高Tb3+在晶格中的含量，但無法避免Tb3+濃度增加帶來的濃度猝滅現(xiàn)象［14-16］.

在稀土Ce3+離子中，因4f-5d軌道躍遷具有較寬的激發(fā)帶，可以有效地吸收紫外光，并且在Ce3+和Tb3+共摻時，可以將吸收到的光子能量傳遞給Tb3+［17-18］，實現(xiàn)Tb3+發(fā)射增強.在稀土碳酸鹽的研究中，KY（CO3）2材料可采用水熱法制備，且材料不潮解，具有良好的透光性能，是一種性能優(yōu)良的紫外雙折射光學材料［19］，但目前尚未被應(yīng)用于稀土發(fā)光基質(zhì).因此，本文擬采用水熱法制備以新型KY（CO3）2為基質(zhì)的KY（CO3）2：Tb3+和Ce3+增強的KY（CO3）2：Tb3+稀土發(fā)光材料，研究通過Tb3+高濃度摻雜和Ce/Tb共摻雜2種方式，提高稀土發(fā)光材料在近紫外區(qū)的激發(fā)效率，研究材料的熱穩(wěn)定性、光譜特性和稀土離子能量傳遞過程.

1 實驗

1.1 樣品制備

通過水熱法制備KY1-x-y（CO3）2：xCe3+，yTb3+（標記為KYC：xCe3+，yTb3+）樣品.首先，稱量一定量的原料K2CO3·1.5H2O放于燒杯中，并加入20 mL的去離子水，攪拌使其充分溶解，待用.然后，逐次稱取一定化學計量比的Y（NO3）3·6H2O（99.99%）、Ce（NO3）3·6H2O（99.99%）、Tb（NO3）3·6H2O（99.99%），加入去離子水混合均勻后，逐滴滴入至K2CO3溶液中，持續(xù)攪拌30 min后，用硝酸調(diào)其pH值至9.5，攪拌均勻后倒入反應(yīng)釜中.最后，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱至200℃，保溫12 h.待冷卻后，加入無水乙醇和去離子水洗滌各3次，80℃烘干2 h，得Ce3+和Tb3+摻雜的KY（CO3）2稀土發(fā)光材料.

1.2 樣品表征

采用荷蘭帕納公司X射線衍射儀，角度為10～70o，對樣品進行物相分析.采用熱重差熱分析儀（STA449F3，Netzsch，Germany）對基質(zhì)的熱穩(wěn)定性進行分析，升溫速率為10oC/min，升溫范圍為室溫至800℃.采用FLS-920（Edinburg Instrument）熒光光譜儀，以氙燈作為光源，測量熒光粉的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，掃描范圍為200～870 nm，激發(fā)光柵狹縫寬度為0.5 nm，發(fā)射光柵狹縫寬度為0.2 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1給出的是樣品KYC、KYC：1Tb3+和KYC：0.1Tb3+0.005Ce3+的X射線衍射圖譜.從圖1中可以看出，3個樣品的XRD圖譜在形狀和衍射峰的位置上基本相同，在峰值強度上略有差異.所有樣品衍射峰的峰位和標準卡片（PDF：1-88-1419）上的衍射特征峰完全一致，沒有出現(xiàn)多余的雜峰.結(jié)果表明，當Ce3+和Tb3+離子摻雜KYC時，Ce3+和Tb3+完全融入到KYC基質(zhì)的晶格中，離子摻雜并沒有改變基體單斜項的晶體結(jié)構(gòu).這主要是因為Ce3+、Tb3+和Y3+都是正3價離子，并且離子半徑相似，Ce3+和Tb3+離子容易取代基體中Y3+的格位，生成純相的KYC：Tb3+和KYC：Ce3+，Tb3+.

圖1 Ce3+，Tb3+摻雜KY（CO3）2的XRD圖

2.2 KY（CO3）2：0.05Tb3+熱重差熱分析

圖2給出的是KY（CO3）2：0.05Tb3+的熱重差熱曲線.從圖2中可以看出，當溫度從室溫升高至200℃的過程中，質(zhì)量損失僅為1.4%，且在差熱曲線上沒有明顯的拐點，說明這一過程對應(yīng)著樣品表面游離水和吸附氣體的脫附.當溫度升高至451℃附近時，差熱曲線上出現(xiàn)一個明顯的拐點，說明該溫度下KY（CO3）2：0.05Tb3+開始分解為K2CO3和Tb2O3，并釋放出CO2，對應(yīng)的質(zhì)量損失為26.1%，如式（1）所示.當溫度進一步升高至522℃附近時，差熱曲線變化明顯，但是質(zhì)量沒有明顯變化，說明在該溫度區(qū)域內(nèi)，Y2O3（和Tb2O3）發(fā)生相位轉(zhuǎn)變，由式（2）可知，該產(chǎn)物為YO1.81（和TbO1.81）.當溫度繼續(xù)升高時，K2CO3開始分解，總體質(zhì)量進一步緩慢減少.熱分解過程可以表示為：

圖2 KY（CO3）2：0.05Tb3+的熱重-差熱曲線

其中，Re為Y3+和Tb3+.

2.3 Tb3+摻雜KY（CO3）2

在KYC基質(zhì)中直接改變Tb3+的摻雜濃度，研究稀土離子摻雜濃度對Tb3+離子綠光發(fā)射的增強作用.圖3（a）給出的是發(fā)光材料在543 nm監(jiān)測波長下得到的KYC：xTb3+激發(fā)光譜.當Tb離子濃度較低時，Tb3+在200～300 nm范圍內(nèi)的f-d躍遷效率高于300～390 nm范圍的f-f躍遷效率.當Tb3+濃度增加時，300～390 nm近紫外范圍內(nèi)Tb3+的f-f躍遷效率明顯提高.激發(fā)光譜中284 nm處的增強主要歸因于Tb3+離子濃度的增加增強Tb3+-O2-間能量轉(zhuǎn)移效率.

圖3（b）給出的是KY1-xC：xTb在351 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜.在Tb3+摻雜KYC：Tb3+的發(fā)射光譜中，有4個發(fā)射帶：493 nm的藍光發(fā)射、543 nm的綠光發(fā)射、583 nm和623 nm的紅光發(fā)射，這些發(fā)射波段對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）躍遷［17］.在351 nm近紫外光的作用下，Tb3+的發(fā)射強度隨著Tb3+濃度的增加顯著增強.當Tb3+完全取代Y3+時，KY0C：1Tb的發(fā)射強度最大.在同等激發(fā)條件下，從圖3（b）的內(nèi)嵌圖中可以看出，KY0C：1Tb在543 nm處的發(fā)射強度是KY0.9C：0.1Tb的29.7倍.此時，雖然Tb3+完全取代Y3+，但沒有發(fā)現(xiàn)Tb3+的5D4能級躍遷有濃度猝滅現(xiàn)象，說明KY（CO3）2基質(zhì)非常適合高濃度Tb3+的摻雜，可以有效匹配近紫外LED固態(tài)激發(fā)光源，實現(xiàn)高強度綠光發(fā)射.

圖3 KY1-x C：x Tb的（a）激發(fā)光譜；（b）發(fā)射光譜

2.4 Ce3+摻雜KYC：Tb

在KYC：Tb中引入少量的Ce3+，研究Ce3+對Tb3+離子綠光發(fā)射的增強作用.圖4（a）給出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe的激發(fā)光譜.在監(jiān)測波長543 nm的作用下，KYC：0.002Ce3+的激發(fā)光譜中激發(fā)峰的峰值分別位于245、284、342、351、368、376和487 nm處.除342 nm寬帶激發(fā)峰對應(yīng)于Ce3+離子的4f1→5d1的能級躍遷以外［7］，其他窄帶激發(fā)峰位均為Tb3+的特征能級躍遷.其中，245 nm的激發(fā)峰歸因于Tb3+的自旋允許的4f8→4f75d躍遷，而位于284 nm的激發(fā)峰來自于Tb3+的自旋禁戒的4f8→4f75d躍遷［20］.320～390 nm范圍內(nèi)的吸收帶對應(yīng)于Tb3+的f-f躍遷，特征激發(fā)波長為351、368和376 nm.在激發(fā)光譜中，當Ce3+的摻雜濃度從0變化到0.005時，Tb3+在351 nm處的電子躍遷有所增強，在284 nm處的躍遷強度明顯減弱，其他Tb3+激發(fā)強度基本保持不變.Ce3+在342 nm處的躍遷強度明顯增強，此時的監(jiān)測波長為543 nm，該現(xiàn)象表明：Ce3+和Tb3+之間存在能量傳遞過程.由于Ce3+與Tb3+間能量傳遞的存在，使得通過Tb3+-O2-電荷轉(zhuǎn)移實現(xiàn)能量傳遞的比例有所減小，導致Tb3+在284 nm處的激發(fā)強度有所減弱.

圖4（a）KY0.9-xC：0.1Tb，xCe的激發(fā)光譜；KY0.9-xC：0.1Tb，xCe發(fā)射光譜；（b）激發(fā)波長342 nm；（c）激發(fā)波長351 nm；（d）日光和365 nm紫外光照射下的KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce熒光標簽

圖4（b）給出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe在342 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜.當Ce3+的摻雜量從0增加至0.005時，Tb3+在470～640 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射強度明顯增強，而Ce3+在360～450 nm范圍內(nèi)的發(fā)射強度稍有增加.在圖4（b）的內(nèi)嵌圖中，隨著Ce3+摻雜濃度的增加，KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce在543 nm處的發(fā)射強度是KY0.9C：0.1Tb的12.5倍.該結(jié)果表明，Ce3+的摻雜可有效增強KYC中Tb3+的熒光發(fā)射強度.然而，Ce3+的摻雜濃度不可過高，否則會引發(fā)Tb3+的發(fā)光猝滅現(xiàn)象［20-21］.

圖4（c）給出的是KY0.9-xC：0.1Tb，xCe在351 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜.從圖4（c）中可以看出，當KY0.9C：0.1Tb中Ce3+的濃度增加時，Tb3+離子的發(fā)射強度不斷增強.從圖4（c）的內(nèi)嵌圖中可以看出，摻雜0.5%的Ce3+可以使得KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce在543 nm處的發(fā)射強度增強為KY0.9C：0.1Tb的5.6倍.與342 nm波長的激發(fā)光相比，351nm激發(fā)下的Ce3+離子對Tb3+離子發(fā)射的增強作用略低，這主要是因為在該Ce3+的摻雜濃度范圍內(nèi)342 nm的激發(fā)光具有較高的激發(fā)效率.

圖4（d）給出的是利用KY0.895C：0.1Tb，0.005Ce熒光粉和環(huán)氧樹脂制作的熒光標簽.從圖4（d）中可以看出，在日光照射下，蘋果形狀的熒光標簽，其顏色為乳白色.當用365 nm的LED照射時，含有熒光粉的蘋果標簽，其發(fā)光顏色為綠色.結(jié)合圖4（b）和4（c）可知，含有Ce3+，Tb3+2種稀土離子的KY0.9-xC：0.1Tb，xCe，不僅能夠被342 nm和351 nm的紫外光激發(fā)，而且也能夠被365 nm的紫外光激發(fā)，顯示出較好的近紫外激發(fā)效率，能夠有效匹配近紫外固態(tài)LED激發(fā)光源，可應(yīng)用于綠光顯示、防偽和裝飾等領(lǐng)域.

圖5給出的是表示Ce3+和Tb3+間的能量傳遞過程.從圖5中可以看出，當342 nm和351 nm的激發(fā)光照射樣品時，Ce3+吸收的光子，把電子從2F5/2基態(tài)激發(fā)到5d激發(fā)態(tài).一部分被激發(fā)的5d能級上的電子躍遷至2F5/2和2F7/2基態(tài)，在360～450 nm的范圍內(nèi)形成Ce3+的寬帶發(fā)射峰［22］；另一部分被激發(fā)到5d能級上的電子，通過無輻射振動的形式把激發(fā)態(tài)電子傳遞給Tb3+的5D4能級，處于5D4激發(fā)態(tài)的電子躍遷至Tb3+的7F3，4，5，6，輻射出623、583、543和493 nm的光子，從而有效增強Tb3+的熒光發(fā)射強度［21-22］.

圖5 Ce3+和Tb3+的能級圖

3 結(jié)論

利用水熱法制備KYC：Tb3+和KYC：Ce3+，Tb3+2種稀土發(fā)光材料，研究影響熒光粉在近紫外區(qū)吸收效率的因素.結(jié)果表明：KY（CO3）2是一種性能優(yōu)良的熒光基質(zhì)材料，能夠通過直接增加Tb3+摻雜濃度和Ce3+/Tb3+共摻2種方式提高熒光粉的綠光發(fā)射強度.當Tb3+單獨摻雜KY（CO3）2時，隨著Tb3+摻雜濃度的提高，KYC：Tb3+在近紫外區(qū)的吸收明顯增強.KYC：Tb3+熒光粉的綠光發(fā)射強度能夠隨著Tb3+摻雜濃度的增加而一直增強，且無濃度猝滅效應(yīng).當少量的Ce3+摻雜KYC：Tb3+時，KYC：Ce3+，Tb3+在342 nm和351 nm處的光子激發(fā)效率明顯提高，相應(yīng)Tb3+離子的熒光發(fā)射強度增加.對比2種Tb3+發(fā)射增強方式可知，通過提高Tb3+摻雜濃度增強綠光發(fā)射的方式，效果明顯，但成本偏高，適用于高端定制類產(chǎn)品應(yīng)用.通過摻雜少量Ce3+增強Tb3+綠光發(fā)射的方式，增強效果良好，且價格相對便宜，適用于大規(guī)模應(yīng)用.該新型KY（CO3）2基質(zhì)的驗證，有利于提高含Tb3+綠光熒光粉在近紫外區(qū)的吸收效率，推動綠光熒光材料在紫外光檢測、防偽和裝飾等領(lǐng)域內(nèi)的開發(fā)與利用.