劉 俠，溫俊峰，焦玉榮，王亞俐

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 榆林719000;2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 榆林719000)

隨著我國能源日漸短缺和環(huán)境污染問題的逐步加深，環(huán)境友好型的易降解、可再生的生物質(zhì)資源受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注[1-2]。我國是農(nóng)業(yè)大國，其生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富，有效發(fā)展生物質(zhì)資源利用不僅能解決我國能源緊缺的問題，還能減少化石燃料燃燒所造成的環(huán)境污染。陜西榆林每年有豐富的桃、杏和棗產(chǎn)出[3]，留下大量的桃核、杏核和棗核，這些果核除了核仁可以制作堅(jiān)果、藥用外[4]，剩下的果核殼部分大都被燒掉或丟棄，造成很大的浪費(fèi)，人們急需解決這些廢棄果核殼的利用問題。

廢棄果核殼是一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源，主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素是由葡萄糖為單元形成的一種天然高分子化合物[5]，在常溫下，既不溶于水，也不溶于一般的有機(jī)溶劑，它是造紙和棉紡等行業(yè)的主要原料[6]，已被廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)、廢水處理、電化學(xué)及儲(chǔ)能等各個(gè)領(lǐng)域[7-10]；半纖維素是由木糖、阿拉伯糖和半乳糖等[11]幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，可用于生產(chǎn)木糖醇和木糖酸等[12]；木質(zhì)素主要是由三種醇單體(松柏醇、芥子醇和對(duì)香豆醇)形成的一種復(fù)雜的聚合物[13]，可用作乳化劑、減水劑、粘結(jié)劑、吸附劑和阻燃劑等[14-20]。如今，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的應(yīng)用范圍更加廣泛，其開發(fā)利用一直都是研究熱點(diǎn)。為了使廢棄果核殼中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等可再生資源能夠得到充分有效的利用，測定其含量是研究基礎(chǔ)，將為廢棄果核殼資源的進(jìn)一步開發(fā)研究提供一些最基本的資料。

目前，纖維素含量的測定方法主要有重鉻酸鉀法、硝酸乙醇法和差重法等[21-24]；半纖維素含量的測定方法主要有2 mol·L-1鹽酸水解法、堿液提取法和差重法等[22-23]；木質(zhì)素含量的測定方法主要有klason法、紅外光譜法、濁度法和差重法等[23-26]。本文采用H2SO4與K2Cr2O7氧化法測定廢棄果核殼中纖維素的含量，利用2 mol·L-1鹽酸水解法測定廢棄果核殼中半纖維素的含量，利用72%硫酸法測定廢棄果核殼中木質(zhì)素的含量，通過全面分析廢棄果核殼中三大組分的含量，為后續(xù)廢棄果核殼資源的開發(fā)研究奠定基礎(chǔ)。

1材料與儀器

原料：廢棄果核(桃核、杏核和棗核)來自榆林某地區(qū)，將其洗凈晾干后，破碎、去仁，再經(jīng)洗滌、60 ℃烘干、粉碎、過篩，在索氏抽提器中經(jīng)甲苯：乙醇溶液(2∶1，V∶V)抽提6 h，脫抽提物，干燥后備用。

主要試劑：冰醋酸、碘化鉀(KI)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、硝酸鈣、硝酸、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉、葡萄糖、二硝基水楊酸(DNS)、氯化鋇等，試劑均為AR級(jí)。

主要儀器：Fw80高速萬能粉碎機(jī)，天津鑫博儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市科瑞儀器有限公司；722s可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；L-600臺(tái)式低速離心機(jī)，長沙湘儀離心儀器。

2纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量的測定

2.1纖維素含量的測定[27]

分別稱取0.10 g抽提后的廢棄果核殼(桃核殼、杏核殼和棗核)于試管中，各加入體積比為1∶1的醋酸和硝酸混合液5 mL，加蓋在沸水浴中放置25 min左右，然后轉(zhuǎn)至帶有刻度的離心管中，加水稀釋到一定刻度線，冷卻至室溫后離心，除去上清液，再加水至同樣刻度線，繼續(xù)離心除去上清液，用同樣的方法洗兩次后烘干。取烘干后的樣品于試管中，向其中加入一定濃度H2SO4和K2Cr2O7的混合液10 mL，搖勻后，沸水浴中放置10 min左右，將其轉(zhuǎn)入錐形瓶中，冷卻至室溫后進(jìn)行滴定。加入KI溶液，用Na2S2O3滴至溶液剛顯藍(lán)色且半分鐘內(nèi)不變色，另作一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

纖維素的含量根據(jù)下式計(jì)算：

X=[K(a-b)] /(n×24)

(1)

式中，“24”是1 mol C6H10O5相當(dāng)于Na2S2O3的滴定度；K是Na2S2O3的濃度，mol·L-1；a是空白滴定時(shí)所消耗的Na2S2O3的體積，mL；b是溶液滴定時(shí)所消耗的Na2S2O3的體積，mL；n是廢棄果核殼(桃核殼、杏核殼和棗核)的質(zhì)量，g。

纖維素含量的測定結(jié)果見表1。

表1 纖維素含量的測定結(jié)果

由表1可以看出，杏核殼纖維素含量最高，棗核次之，桃核殼纖維素含量最低。

2.2半纖維素含量的測定[27]

(1)預(yù)處理

分別稱取0.10 g抽提后的廢棄果核殼(桃核殼、杏核殼和棗核)于燒杯中，向其中各加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硝酸鈣溶液10 mL，煮沸5 min后，加水稀釋，然后過濾，所得沉淀用水洗幾遍后烘干，將其轉(zhuǎn)入試管中，加入2 mol·L-1的鹽酸溶液10 mL，在沸水浴中放置50 min，再轉(zhuǎn)到錐形瓶中，滴幾滴酚酞，用NaOH溶液滴至溶液恰好顯粉色后進(jìn)行過濾，洗滌濾渣，測定濾液和洗滌液的總體積。

(2)葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

向7支試管中分別加入0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL的 1.0 g·L-1葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后各加水至2 mL，再分別加入1.5 mL 的DNS，搖勻，在沸水浴中放置5 min，冷至室溫后定容到15 mL，使用722s可見分光光度計(jì)在540 nm波長下測定各溶液的吸光度。繪制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖1。

圖1葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線

(3)半纖維素含量的測定

向2 mL濾液中加入1.5 mL DNS，搖勻，在沸水浴中放置5 min，冷至室溫后定容到15 mL，在540 nm波長下測定溶液的吸光度。通過相關(guān)計(jì)算(計(jì)算時(shí)應(yīng)乘以0.9[28])，得到半纖維素的含量。

半纖維素含量的測定結(jié)果見表2。

表2 半纖維素含量的測定結(jié)果

由表2可以看出，三種果核殼中半纖維素含量在20%左右，其中杏核殼半纖維素含量最高，桃核殼次之，棗核中半纖維素含量最低。

2.3木質(zhì)素含量的測定[27]

分別稱取0.10 g抽提后的廢棄果核殼(桃核殼、杏核殼和棗核)于燒杯中，各加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液浸泡45 min后過濾、洗滌濾渣，并將其烘干，向其中4 mL乙醇和乙醚的混合液，浸泡幾分鐘，除上清液，洗滌沉淀，并在水浴下蒸干，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%的硫酸溶液3 mL，搖勻，放置15 h左右，加水后搖勻，沸水浴中放幾分鐘，再加適量水和0.5mL氯化鋇溶液，搖勻，除去上清液，洗滌沉淀，水浴蒸干。向沉淀中加入H2SO4和K2Cr2O7的混合液10 mL，搖勻，沸水浴中放15 min，將其轉(zhuǎn)入錐形瓶中，冷卻至室溫后進(jìn)行滴定。加入KI溶液，用Na2S2O3滴至溶液剛顯藍(lán)色且半分鐘內(nèi)不變色，另作一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。

木質(zhì)素的含量根據(jù)下式計(jì)算：

X= [K(a-b)]/(n×48)

(2)

式中，“48”是1 mol木質(zhì)素(以C11H12O4表征)相當(dāng)于Na2S2O3的滴定度；K是Na2S2O3的濃度，mol·L-1；a是空白滴定時(shí)所消耗的Na2S2O3的體積，mL；b是溶液滴定時(shí)所消耗的Na2S2O3的體積，mL；n是廢棄果核殼(桃核殼、杏核殼和棗核)的質(zhì)量，g。

木質(zhì)素含量的測定結(jié)果見表3。由表3可以看出，三種果核殼中木質(zhì)素含量均在35%以上，其中，桃核殼的木質(zhì)素含量最高，杏核殼和棗核木質(zhì)素含量略低一點(diǎn)。

表3 木質(zhì)素含量的測定結(jié)果

3結(jié)語

果核殼作為農(nóng)林廢棄物，長期以來一直沒有得到合理的利用。近年來農(nóng)林廢棄物的開發(fā)越來越引起人們的關(guān)注。準(zhǔn)確測定廢棄果核殼中各組分的含量是果核殼綜合利用的第一步，本試驗(yàn)對(duì)各組分含量進(jìn)行了測定。結(jié)果表明：廢棄桃核殼、杏核殼和棗核中纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.53%、22.45%、20.83%；廢棄桃核殼、杏核殼和棗核中半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.55%、21.49%、18.18%；廢棄桃核殼、杏核殼和棗核中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：40.64%、35.78%、38.30%。三種果核殼中木質(zhì)素的含量相對(duì)較高，纖維素和半纖維素的含量相差不大。通過測定廢棄果核殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量，為我們能夠進(jìn)一步利用果核殼資源提供了資料。