任濤，李歡

(1.中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙，410083)

錫是人類(lèi)最早冶煉和使用的金屬之一。早在青銅器時(shí)代，人們就通過(guò)在銅中添加錫來(lái)提高銅的硬度，其中含錫15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))能使青銅材質(zhì)達(dá)到最佳強(qiáng)度。錫金屬具有質(zhì)地軟、易熔(熔點(diǎn)約232 ℃)、易冶煉、延展性好、無(wú)毒和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，主要用于制造焊錫、鍍錫板、合金、化工制品等[1]。錫是清潔能源，也是信息產(chǎn)業(yè)、航空航天、國(guó)防安全等眾多高科技領(lǐng)域不可缺少的關(guān)鍵金屬。近年來(lái)，錫的重要性愈發(fā)突出。與花崗巖相關(guān)的錫礦床是目前已知的最重要錫礦床類(lèi)型，特指與花崗巖固結(jié)作用以及亞固相作用有關(guān)的錫礦床。20 世紀(jì)90年代，世界上90%的錫礦產(chǎn)量來(lái)自于與花崗巖相關(guān)的錫礦床。

原生錫礦床有斑巖型、云英巖型、矽卡巖型、石英脈型和偉晶巖型5種主要類(lèi)型，均與花崗巖關(guān)系密切[2-5]。與錫礦床相關(guān)的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長(zhǎng)巖等多種巖石類(lèi)型[6-12]。目前，人們對(duì)含錫花崗巖的性質(zhì)及演化、錫的富集及礦床成因機(jī)制仍有諸多爭(zhēng)議，主要集中在錫成礦花崗巖的類(lèi)型、性質(zhì)及其演化過(guò)程對(duì)錫的富集、分配的控制因素等方面[13-19]。錫石作為錫礦床中主要的礦石礦物，蘊(yùn)含了諸多與成礦過(guò)程有關(guān)的流體來(lái)源、構(gòu)造運(yùn)移通道、形成環(huán)境條件和成礦動(dòng)力學(xué)等信息[20-26]。錫石作為整個(gè)成礦過(guò)程的示蹤礦物，前人對(duì)其開(kāi)展了大量礦物學(xué)、地球化學(xué)及年代學(xué)研究，在錫成礦理論及錫礦床勘查等方面取得了一系列重要進(jìn)展。錫石的晶型、微量元素、定年等工作對(duì)揭示錫礦床的成礦機(jī)制具有重要意義[22,24-30]。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外關(guān)于含錫花崗巖特征與成礦作用方面的研究進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，對(duì)錫成礦有關(guān)花崗巖特征、花崗質(zhì)巖漿性質(zhì)對(duì)錫成礦的控制機(jī)制、錫的賦存形式等研究進(jìn)展進(jìn)行歸納，對(duì)主要含錫礦物(即錫石)的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，總結(jié)花崗巖有關(guān)錫礦床研究進(jìn)展，指出與花崗巖有關(guān)錫礦床未來(lái)的研究方向及亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題，以便為錫礦床的深入研究提供參考。

1 錫礦床時(shí)空分布

錫礦床在世界上分布很不均勻，主要分布于特提斯和環(huán)太平洋構(gòu)造域[31]，世界上主要存在華南錫礦帶、東南亞錫成礦帶、玻利維亞錫成礦帶、歐洲海西期錫成礦帶、非洲成礦帶、北美錫礦帶、澳大利亞?wèn)|部錫礦帶、俄羅斯遠(yuǎn)東錫礦帶共8條錫成礦帶，其中，3 條錫礦帶位于或穿過(guò)我國(guó)境內(nèi)。我國(guó)錫礦資源最豐富，2014年USGS(美國(guó)地調(diào)局)已探明我國(guó)錫資源儲(chǔ)量占世界錫資源儲(chǔ)量的31.9%。我國(guó)錫礦在空間上分布廣泛但局部集中，主要分布在云南、廣西、湖南、廣東和內(nèi)蒙古5省(自治區(qū))內(nèi)，大型礦床主要分布在華南地塊，其中云南個(gè)舊錫礦床、廣西大廠錫多金屬礦床和湖南柿竹園錫多金屬礦床最為著名[32]。

全球錫成礦跨越了較長(zhǎng)時(shí)期，但亦有集中產(chǎn)出的時(shí)間段。錫礦化作用最早發(fā)生于晚太古宙和早元古宙，成礦時(shí)間集中出現(xiàn)在晚元古代—(前)寒武紀(jì)、加里東中期、海西中晚期、印支期(少量)、燕山期及喜馬拉雅期，但工業(yè)礦床出現(xiàn)于晚元古宙，大規(guī)模成礦作用發(fā)生于海西期和燕山期。我國(guó)錫礦床成礦時(shí)代跨度大，從元古宙到第四紀(jì)均有分布，可劃分出7個(gè)成礦期，即元古宙、加里東期、海西期、印支期、燕山期、喜馬拉雅早期和新生代。與花崗巖有關(guān)的錫礦床是我國(guó)最主要的錫礦床類(lèi)型，成礦在加里東期—喜馬拉雅期，特別是在燕山期大量產(chǎn)出。該時(shí)期的成礦作用以華南的南嶺為中心向北逐漸減弱，其錫礦儲(chǔ)量約占全國(guó)錫礦總量的70.5%。我國(guó)代表性的錫礦床有云南個(gè)舊超大型硫化物矽卡巖型錫礦床、馬關(guān)都龍錫礦大型硫化物脈型錫礦床、內(nèi)蒙古黃崗矽卡巖型鐵錫礦床、湖南柿竹園大型矽卡巖—云英巖型錫硫化物礦床等[3,5]。

2 錫的地球化學(xué)特征

錫的原子序數(shù)為50，相對(duì)分子質(zhì)量為118.71，位于元素周期表第5周期ⅣA族。Sn2+半徑為0.93×10-10m(配位數(shù)為6)；當(dāng)Sn4+配位數(shù)為6和8時(shí)，Sn4+半徑分別為0.69×10-10m和0.81×10-10m[33-34]。

錫具有親氧、親硫和親鐵三重特性，在不同物理化學(xué)條件下，顯示出不同的化學(xué)親和力。在氧化環(huán)境中，錫呈親氧性，優(yōu)先形成SnO2或進(jìn)入硅酸鹽礦物的晶格；在富硫的還原環(huán)境中，錫顯示其親硫性，形成黝錫礦、硫錫礦等；而在還原性的基性和超基性巖漿中，錫與鉑族元素形成金屬互化物錫鉑礦、錫鈀礦，表現(xiàn)為親鐵性[1]。在巖漿體系中，錫主要表現(xiàn)為親氧性，在各類(lèi)巖漿巖中，酸性巖的錫含量最高，導(dǎo)致酸性巖具有較強(qiáng)的錫成礦屬性[35]。

錫具有Sn2+和Sn4+2 種存在形式。由于Sn2+與Ca2+，Cd2+，In2+和Te2+等離子具有相近的離子半徑和電負(fù)性；Sn4+與Ti4+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Ta3+和Nb5+等離子具有相近離子半徑和電負(fù)性[33-34]。所以，錫除了以獨(dú)立礦物形式存在外，還可以通過(guò)置換這些元素，以微量元素的形式存在于許多礦物中。這些礦物可以是造巖礦物，也可以是一些重要的副礦物。在自然界中，錫與其他元素之間的置換主要分為4個(gè)系列：錫-鈦系列、錫-鐵系列、錫-鈮系列和錫-鋁系列[1,35]。在錫-鈦系列中，由于Sn4+和Ti4+具有非常相似的晶體化學(xué)性質(zhì)，錫在鈦礦物中可以與鈦發(fā)生置換，自然界中主要的鈦礦物有金紅石、鈮鐵(鉭鐵)金紅石、鈦鐵礦和榍石[36-37]；在錫-鐵系列中，Sn4+可以置換磁鐵礦和石榴子石中的Fe3+，為保持電價(jià)平衡，在錫置換Fe3+時(shí)可能同時(shí)有Fe2+置換Fe3+[36,38]；在錫-鈮系列中，錫除了形成鈮、鉭酸鹽礦物外，還經(jīng)常以微量元素的形式進(jìn)入其他鈮鉭礦物中，如鈮鉭鐵礦、重鉭鐵礦、燒綠石等[36]；在錫-鋁系列中，與磁鐵礦類(lèi)似，錫可以置換尖晶石中的Al3+[1]。

目前已知錫的獨(dú)立礦物超過(guò)5種，根據(jù)錫陰離子團(tuán)性質(zhì)和鍵性，錫礦物類(lèi)型大致可分為自然錫、金屬互化物類(lèi)、氧化物類(lèi)、硫化物類(lèi)以及硫酸鹽類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)、硼酸鹽類(lèi)、鉭酸鹽類(lèi)，其中，具有工業(yè)價(jià)值的主要礦石礦物有錫石、黃錫礦、硫錫鉛礦和鉭錫礦等[1,35]。

3 與錫成礦有關(guān)的花崗巖特征

3.1 與錫成礦有關(guān)的花崗巖類(lèi)礦床特征

原生花崗巖類(lèi)錫礦床有5 種主要類(lèi)型：斑巖型、云英巖型、矽卡巖型、石英脈型和偉晶巖型(圖1)[13]。前人對(duì)這5類(lèi)錫礦床進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)成礦花崗巖主要為黑云母花崗巖、二云母花崗巖、石英斑巖等高分異花崗巖，巖體礦物組成差別不大，常見(jiàn)的副礦物為磷灰石、鋯石、金紅石和磁鐵礦，黃玉、電氣石、螢石等礦物并不普遍存在[1,39]。對(duì)這5類(lèi)原生花崗巖錫礦床進(jìn)行總結(jié)，得到以下礦物組合及蝕變特征。

圖1 與巖漿熱液系統(tǒng)有關(guān)的原始錫礦床的經(jīng)典模式(根據(jù)文獻(xiàn)[13]修改)Fig.1 Classic model of primary tin ore deposits related to magmatic hydrothermal systems(Modified from Ref.[13])

1)斑巖型錫礦常發(fā)育于侵入體頂部。該類(lèi)型礦床巖體一般富硅、富堿，分異程度較高，常見(jiàn)Nb-Ta-REE-W 伴生礦化。金屬礦物主要有鈮鉭錫石、毒砂、輝鉬礦、閃鋅礦、黃銅礦等。脈石礦物主要有石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鋰云母、天河石、螢石、黃玉、電氣石等。主要蝕變有鈉長(zhǎng)石化、云英巖化、螢石化、黃鐵礦化等。

2)云英巖型錫礦常發(fā)育于花崗巖內(nèi)外接觸帶。金屬礦物主要有錫石、黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦、輝鉬礦等，脈石礦物主要有石英、長(zhǎng)石、黑云母、白云母、電氣石、黃玉、石榴子石等。主要蝕變有云英巖化、硅化、絹云母化、電氣石化等。

3)矽卡巖型錫礦產(chǎn)于花崗巖與不純碳酸鹽巖的接觸帶附近，其礦物種類(lèi)多且復(fù)雜。金屬礦物主要有錫石、黃鐵礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、毒砂等，脈石礦物主要有石榴子石、透輝石、螢石、電氣石、黃玉等。

4)石英脈型錫礦常呈群脈狀產(chǎn)于花崗巖侵入體和圍巖中。由不同的圍巖決定了不同的副礦物和圍巖蝕變類(lèi)型，距巖體較遠(yuǎn)的脈狀礦石中含有豐富的電氣石和螢石。

5)偉晶巖型錫礦在主要原生錫礦中規(guī)模最小，一般呈脈狀發(fā)育于花崗偉晶巖接觸帶，該類(lèi)型錫礦床中錫常與Li-Be-Nb-Ta 共生且錫的品位較低。金屬礦物主要有鋰輝石、鈮鉭礦、錫石、磁鐵礦、黃鐵礦、赤鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、輝鉬礦、毒砂等，非金屬礦物主要有螢石、電氣石、重晶石、霓輝石、黃玉等[2-5]。

3.2 與錫成礦有關(guān)花崗巖的地球化學(xué)特征

在大多數(shù)情況下，錫隨著巖漿演化而不斷富集，錫成礦作用在時(shí)間和空間上與花崗巖有密切關(guān)系?；◢弾r不僅是錫成礦的重要物源之一，而且是重要的錫成礦場(chǎng)所之一，錫石常呈浸染狀廣泛分布于花崗巖中?；◢弾r的地球化學(xué)特征與其含礦性密切相關(guān)。與一般花崗巖相比，富錫花崗巖大多為過(guò)鋁質(zhì)花崗巖，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于68%～75%之間，屬于高硅花崗巖；Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～18%，Na2O+K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%(K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大)，屬于高鉀鈣堿性系列花崗巖，其主量元素特征主要表現(xiàn)為富硅、鉀、鋁而貧鐵、鎂、鈣。

富錫花崗巖的微量元素和稀土元素組成上的特征并不一致，錫成礦花崗巖屬于高分異花崗巖，多數(shù)巖體中Sn，F(xiàn)，B，Rb，Ta，Cs和Li等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而B(niǎo)a，Sr，Zr和Ti等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。一般地，富錫花崗巖的全巖的w(143Nd)/w(144Nd)和鋯石的w(176Hf)/w(177Hf)(其中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù))表明部分富錫花崗巖來(lái)源以殼源為主，而部分來(lái)源為殼?；旌蟍11,40-42]，而全巖的w(87Sr)/w(86Sr)指示的意義與上述全巖w(143Nd)/w(144Nd)和鋯石的w(176Hf)/w(177Hf)的指示意義相似[43-45]。在稀土元素組成上，富錫花崗巖具有明顯的Eu 負(fù)異常特征，其稀土元素配分圖主要為“海鷗式”和“斜傾式”[1,40-41,43-46]，目前已有學(xué)者開(kāi)始關(guān)注錫礦相關(guān)花崗巖的稀土元素四分組效應(yīng)，但該效應(yīng)與錫礦化之間似乎并不具相關(guān)性[40,47]。

3.3 與錫成礦有關(guān)的花崗巖成因類(lèi)型

錫成礦相關(guān)花崗巖主要為黑云母花崗巖、二云母花崗巖和鉀長(zhǎng)花崗巖，也包括含黃玉花崗巖[48]、含電氣石花崗巖[49]和含螢石花崗巖等[50]。與錫礦床相關(guān)的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長(zhǎng)巖等多種巖石類(lèi)型[42]。以往研究者多認(rèn)為錫成礦相關(guān)的花崗巖主要為S型花崗巖[36,51-52]，但隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)部分早期被認(rèn)為是S 型的花崗巖實(shí)際為A 型花崗巖[10,53]，且發(fā)現(xiàn)與A 型花崗巖具有密切成因聯(lián)系的錫礦床數(shù)量越來(lái)越多。由于與錫成礦有關(guān)的花崗巖普遍經(jīng)歷了高度的巖漿演化，而高演化的I 型和S 型巖漿與A 型花崗巖具有相似的地球化學(xué)特征，并且常缺乏特征礦物，導(dǎo)致人們對(duì)錫成礦相關(guān)花崗巖在類(lèi)型判別仍存在許多爭(zhēng)議[9,29-30,47,53-66]。蔣少涌等[42]對(duì)我國(guó)主要含錫花崗巖主微量元素進(jìn)行整理和分析，并通過(guò)Nb-Y圖解區(qū)分這些花崗巖的類(lèi)型和產(chǎn)出背景(圖2)，結(jié)果顯示，A，I 和S 型花崗巖界線(xiàn)并不十分清楚[67]。因此，要準(zhǔn)確區(qū)分含錫花崗質(zhì)巖石的類(lèi)型仍需采用更多的技術(shù)手段。

圖2 我國(guó)主要含錫花崗巖的w(Nb)-w(Y)關(guān)系圖(數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[42])Fig.2 w(Nb)-w(Y)diagram of major tin bearing granites in China(Data from Ref.[42])

對(duì)含錫花崗質(zhì)巖石類(lèi)型的區(qū)分一直是巖漿-熱液系統(tǒng)錫礦的研究熱點(diǎn)，但目前仍有較多富錫巖體未被準(zhǔn)確劃定類(lèi)型，也不能說(shuō)明哪類(lèi)花崗巖更具錫礦成礦專(zhuān)屬性。因此，對(duì)含錫花崗質(zhì)巖漿性質(zhì)的研究仍是未來(lái)工作的重點(diǎn)。

4 花崗巖成錫礦的控制因素

4.1 巖漿來(lái)源及演化

錫礦成因類(lèi)型多樣，有原生錫礦和砂錫礦，原生錫礦與巖漿巖關(guān)系密切，且與錫有關(guān)的巖漿巖中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常較高，因此，一般認(rèn)為錫是巖漿來(lái)源。然而，人們對(duì)成礦巖漿巖富錫的原因一直存在爭(zhēng)議。

部分學(xué)者認(rèn)為富錫巖漿主要與強(qiáng)烈的結(jié)晶分異有關(guān)[27,68-72]。LEHMANN 等[69-71]總結(jié)了泰國(guó)等12個(gè)國(guó)家含錫花崗巖的TiO2特征與差異，論證了極端結(jié)晶分異作用會(huì)使Sn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高，最終富集成礦(圖3)。因?yàn)樵趲r漿結(jié)晶分異過(guò)程中，錫具有中等不相容性質(zhì)[73]，尤其是在還原性巖漿中，錫的晶體-熔體分配系數(shù)小于1，易富集于晚期熔體中，并且隨著巖漿的分異演化，熔體中利于成礦的F，B，Cl和H2O等揮發(fā)分含量也迅速增加[74]，所以，在富揮發(fā)分的促進(jìn)作用和金屬元素自身不相容的影響下，巖漿分異作用越強(qiáng)烈，巖漿中成礦元素越富集；隨著巖漿演化，巖漿體積越來(lái)越小，成礦元素進(jìn)一步富集，最終在高分異巖漿低溫殘留體中富集成礦[75-76]。雖然這一觀點(diǎn)能很好地解釋錫在高分異巖漿中富集的原因，但不能解釋為何并非所有的高分異巖漿都富錫。

圖3 世界各地花崗巖w(TiO2)-w(Sn)變化圖(根據(jù)文獻(xiàn)[71]修改)Fig.3 w(TiO2)-w(Sn)variation diagrams around the world(Modified from Ref.[71])

另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，錫礦不一定與高分異強(qiáng)過(guò)鋁質(zhì)的S型花崗巖有關(guān)，可能與源區(qū)沉積巖的成分有關(guān)，ROMER 等[77-78]發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)烈風(fēng)化的沉積巖富集Li，Rb，Cs，Sn和W，虧損Ca，Sr和Pb，這與成錫花崗巖的特性很相似，這類(lèi)巖石若發(fā)生部分熔融，很容易形成高w(Rb)/w(Sr)和高w(Sn)的巖漿。與此同時(shí)，諸多研究表明，與錫礦有關(guān)花崗巖的原巖來(lái)自泥質(zhì)巖或變質(zhì)沉積巖[72,79-82]。

近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者對(duì)南嶺地區(qū)“東鎢西錫”的成礦特征進(jìn)行了研究。華仁民等[83]指出南嶺東段和西段分別以鎢和錫礦化為主，這是地層中W 和Sn 豐度的差異造成的；陳駿等[84]的研究表明，南嶺東段含鎢花崗巖的物源以地殼物質(zhì)為主而西段含錫花崗巖的物源中則明顯有地幔物質(zhì)參與；YUAN等[85]認(rèn)為源區(qū)沉積巖的成分及引起這些原巖部分熔融所需的熱源分布起關(guān)鍵控制作用；蔣少涌等[42]對(duì)我國(guó)含鎢花崗巖和含錫花崗巖的全巖Nd 及鋯石Hf 同位素進(jìn)行了整理與分析，發(fā)現(xiàn)這2類(lèi)花崗巖主要的物質(zhì)可能來(lái)自殼幔物質(zhì)混合和殼源物質(zhì)的重熔，有些含鎢花崗巖中也可能有幔源物質(zhì)加入。

由此可見(jiàn)，含錫花崗巖與含鎢花崗巖并不能由是否有幔源物質(zhì)的加入來(lái)區(qū)分，古老的富集Sn的基底地層可能是重要的錫來(lái)源[82]，但對(duì)與錫礦化相關(guān)巖漿巖的研究表明殼幔相互作用在各錫多金屬礦床中廣泛發(fā)生，地幔物質(zhì)可能也是錫的重要來(lái)源，且地幔物質(zhì)混入的比例可能與礦化類(lèi)型有直接關(guān)系[86]。

4.2 溫度

錫在花崗質(zhì)熔體中的溶解度受溫度、氧逸度、熔體成分的共同影響，當(dāng)氧逸度和熔體成分一定時(shí)，溫度越高，花崗質(zhì)熔體中錫的溶解度越高。?TEMPROK 等[87]對(duì)這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)(見(jiàn)圖4)，并給出了熔體中SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系：

圖4 硅酸鹽熔體中錫石的溶解度與溫度之間的關(guān)系(根據(jù)文獻(xiàn)[87]修改)Fig.4 Relationship between solubility of cassiterite in silicate melt and temperature(Modified from Ref.[87])

式中：C為SnO2的溶解度。該方程與溫度軸的截距為SnO2的溶解度。?TEMPROK 等[87]認(rèn)為750 ℃時(shí)SnO2的溶解度為0.34%，800 ℃時(shí)SnO2的溶解度為0.46%。而在溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)，為使SnO2飽和，熔體中的Sn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為850×10-6和1 900×10-6。

TAYLOR等[88]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果略有不同，他們認(rèn)為在溫度為700～800 ℃、壓力為(2～3)×108Pa 和氧逸度為0～1.5 條件下，當(dāng)熔體中Sn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于400×10-6～2 500×10-6之間時(shí)，錫石開(kāi)始飽和。

4.3 氧逸度

人們對(duì)氧逸度對(duì)熔體中錫石溶解行為的影響進(jìn)行了大量研究，巖漿氧化還原狀態(tài)對(duì)錫元素富集影響表現(xiàn)為錫在巖漿中的溶解與擴(kuò)散能力方面。ISHIHARA[89]對(duì)鈦鐵礦系列(還原性)和磁鐵礦系列(氧化性)花崗巖進(jìn)行了區(qū)分，提出錫礦化主要與鈦鐵礦花崗巖有關(guān)。LINNEN 等[90-91]認(rèn)為錫在硅酸鹽熔體中的溶解以下列2種方式進(jìn)行(見(jiàn)圖5)：

圖5 過(guò)鋁質(zhì)花崗質(zhì)熔體中錫石溶解度與氧逸度的關(guān)系(根據(jù)文獻(xiàn)[91]修改)Fig.5 Relationship between cassiterite solubility and oxygen fugacity in peraluminous granitic melt(Modified from Ref.[91])

當(dāng)溫度為800～850 ℃，氧逸度為(-16.56～-9.90)×105Pa時(shí)，在高氧逸度(磁鐵礦系列)花崗巖漿中，錫的擴(kuò)散較快，此時(shí)，錫主要以Sn4+形式存在(成網(wǎng)離子)，以式(2)的方式溶解于熔體中。由于Sn4+與Ti4+的半徑較近，所以，Sn4+在巖漿結(jié)晶分異過(guò)程中容易以類(lèi)質(zhì)同象的方式進(jìn)入榍石、磁鐵礦、簾石類(lèi)及角閃石等Fe-Ti 氧化物及鎂鐵質(zhì)礦物相中，而難以在殘余熔體中富集。在相對(duì)還原(鈦鐵礦系列)條件下，錫擴(kuò)散較緩慢，此時(shí)，錫以Sn2+為主(變網(wǎng)離子)，錫的溶解方式以式(3)為主。由于Sn2+的半徑較大，所以，在結(jié)晶分異過(guò)程中不易進(jìn)入礦物晶格而傾向于在殘余熔體和流體中富集。世界上絕大多數(shù)錫礦床都是與高度分異的鈦鐵礦系列花崗巖有關(guān)，氧逸度一般比NNO 體系的低(NNO 為利用Ni4-NiO 計(jì)算巖漿氧逸度的氧逸度緩沖劑)，一般不含鈣質(zhì)硅酸鹽礦物[9,12,16-18,92]。

4.4 熔體組成

熔體中與成網(wǎng)離子聯(lián)結(jié)的氧稱(chēng)為橋氧，而與變網(wǎng)離子聯(lián)結(jié)的氧為非橋氧。w(非橋氧)/w(橋氧)是熔體聚合程度特征參數(shù)，它與熔體的黏度、密度等有密切關(guān)系[93]。當(dāng)w(非橋氧)/w(橋氧)增大時(shí)，熔體的聚合度變小，黏度減小，擴(kuò)散系數(shù)和密度增大。w(非橋氧)/w(T橋氧)還與氧逸度呈反消長(zhǎng)關(guān)系[94]。當(dāng)熔體w(非橋氧)/w(橋氧)增大時(shí)，氧逸度變小，熔體Sn2+相對(duì)增多，同時(shí)，熔體提供更多的非橋氧，利于Sn2+溶解于熔體。

化學(xué)組成不同的硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)有明顯差異，熔體中金屬陽(yáng)離子(Na+和K+等)以及揮發(fā)分F和Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，使得熔體中w(非橋氧)/w(橋氧)增大，熔體的聚合度減小，黏度降低，這在一定程度上增強(qiáng)了成礦元素在熔體中的擴(kuò)散能力，從而使成礦元素在熔體中的溶解度增大，有利于錫進(jìn)入熔體相中[95-97]。熔體中F-含量越高，越利于釋放出熔體中與橋氧結(jié)合的鋁(AlO4-)，提供更多的非橋氧鍵，而Cl-主要與變網(wǎng)離子形成鹽類(lèi)[98]，B的富集可以增加巖漿體系中水的溶解度，導(dǎo)致熔體中H2O富集[99]。在硅酸鹽熔體中，隨著堿性氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)由三維變?yōu)槎S，再變?yōu)橐痪S。堿性氧化物在硅酸鹽中主要作用是引入非橋氧鍵、引起電荷分布變化、改變橋氧鍵和非橋氧鍵鍵長(zhǎng)[100]。

熔體組分對(duì)SnO2的溶解度也有一定影響。準(zhǔn)鋁質(zhì)熔體中溶解度最低，過(guò)堿質(zhì)熔體中溶解度最高，但在相對(duì)氧化條件下，準(zhǔn)鋁質(zhì)與過(guò)鋁質(zhì)熔體中SnO2的溶解度相似[90-91]。實(shí)驗(yàn)表明，在壓力為10×108Pa、溫度為800 ℃條件下，F(xiàn) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、H2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的準(zhǔn)鋁質(zhì)或過(guò)鋁質(zhì)硅酸鹽熔體的黏度是過(guò)堿質(zhì)硅酸鹽熔體黏度的5～6倍[88,101]。

此外，SnO2在過(guò)鋁質(zhì)花崗巖熔體中的溶解度明顯受到熔體中F和Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的控制，錫在F和Cl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的熔體中更容易富集[102]。BHALLA等[103]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧逸度與NNO 氧逸度接近時(shí)，F(xiàn) 和Cl 都會(huì)顯著提高過(guò)鋁質(zhì)熔體中SnO2的溶解度，而當(dāng)氧逸度低于NNO 氧逸度時(shí)，F(xiàn) 對(duì)錫石溶解度的影響并不大，可能是由于Sn2+并不具有高場(chǎng)強(qiáng)元素的性質(zhì)。

一些研究者對(duì)含不同氧逸度、堿性氧化物含量、鋁飽和度、揮發(fā)分的熔體及不同HCl含量的溶液中，錫在熔體和熱液之間的分配行為進(jìn)行了一系列高溫高壓實(shí)驗(yàn)[104-107]，發(fā)現(xiàn)錫更傾向于進(jìn)入花崗質(zhì)熔體。一些學(xué)者認(rèn)為錫的分配行為導(dǎo)致巖漿分異出的流體并不富錫，錫的沉淀機(jī)制可能是熱液流體對(duì)花崗巖中的富錫鎂鐵質(zhì)礦物或副礦物的交代作用使其中的錫得到釋放并沉淀成礦[19,107-109]。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)發(fā)新的測(cè)試手段，如人工合成流體包裹體、XAS 同步輻射和激光拉曼等原位分析等，可為研究花崗巖漿-熱液體系中錫的遷移、富集及沉淀成礦機(jī)制提供更直接、更可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)[19]。

5 錫石研究進(jìn)展

錫石是錫礦床中最主要的礦物，蘊(yùn)含了與錫成礦有關(guān)的成礦流體來(lái)源、構(gòu)造運(yùn)移通道、形成環(huán)境條件和成礦動(dòng)力學(xué)等信息，因此，可以通過(guò)研究錫石了解錫礦床的形成機(jī)制。前人對(duì)錫石的晶體形態(tài)及地球化學(xué)進(jìn)行了大量研究，探討了錫石的晶體形態(tài)和化學(xué)成分對(duì)錫石結(jié)晶環(huán)境的指示意義。近年來(lái)，人們對(duì)錫石的定年進(jìn)行了大量研究。在開(kāi)展錫石直接定年之前，原生錫礦床的形成年齡常常由巖漿鋯石U-Pb 和脈石礦物中云母類(lèi)礦物K-Ar等定年方式來(lái)限定(圖6)，然而，脈石礦物一般形成時(shí)間較晚，同位素體系封閉溫度較低，很容易因后期變質(zhì)和巖漿熱事件導(dǎo)致同位素體系發(fā)生重置或擾動(dòng)，并且在多數(shù)情況下用來(lái)定年的脈石礦物只是在空間上與錫石共生，不具備同時(shí)形成的條件。所以，即使是同一個(gè)礦床，不同學(xué)者獲得的成礦年齡差別很大。國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始將目光聚焦于在錫礦床中大量發(fā)育且成礦溫度更高的錫石定年方法的研究。

圖6 同位素定年體系封閉溫度(根據(jù)文獻(xiàn)[92]修改)Fig.6 Closure temperature of isotopic dating system(Modified from Ref.[92])

5.1 錫石U-Pb定年

錫石是錫多金屬礦床中重要的礦石礦物，屬于四方晶系金紅石族，其晶格中通常賦存有較高含量的U，可以作為U-Pb和Pb-Pb同位素年齡測(cè)定的對(duì)象。利用錫石U-Pb 同位素定年對(duì)錫多金屬礦床的成礦(錫礦化)時(shí)期的直接測(cè)定具有廣闊的應(yīng)用前景。張東亮等[110]從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，對(duì)錫石U-Pb 體系的封閉性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)粒徑為1 μm 的錫石其Pb 同位素封閉溫度為560 ℃，而粒徑為1 mm的錫石其Pb封閉溫度可達(dá)到860 ℃，比絕大多數(shù)錫礦床的成礦溫度(300～500 ℃)要高[92]。由此，可用錫石U-Pb 同位素定年來(lái)厘定熱液錫礦床(礦化)的形成年齡[111]。GULSON 等[27]利用U-Pb同位素稀釋法(ID-TIMS)對(duì)南非Bushveld 雜巖體頂部與花崗巖有關(guān)的Zaaiplaats錫礦的錫石進(jìn)行U-Pb和Pb/Pb 定年，測(cè)得年齡分別為(2 099±3) Ma 和200 Ma；對(duì)印度尼西亞Belitung 錫礦的錫石進(jìn)行U-Pb 定年，測(cè)得年齡為(216±5) Ma。隨后，SPARRENBERGER 等[112]對(duì)巴西Riachodos Cavalos地區(qū)偉晶巖中錫石進(jìn)行U-Pb 定年，獲得年齡為2 277～2 023 Ma，與前人獲得的白云母K-Ar年齡(2 006±24 Ma)較吻合。雖然錫石的ID-TIMS 定年法開(kāi)創(chuàng)了錫石定年的先河，但采用該方法時(shí)溶樣較困難，對(duì)超凈實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境以及儀器精度要求都較高，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若有少量硫化物或富鉛的流體包裹體混入，則會(huì)引入較多的普通鉛(即不含U 和Th 及其衰變系列中的放射性同位素的礦物或巖石中的鉛元素)而對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因而成功率較低，故未得到廣泛推廣應(yīng)用[113]。

近年來(lái)，利用激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)對(duì)含U 礦物進(jìn)行U-Pb 同位素定年測(cè)試獲得了極大進(jìn)展，為原位微區(qū)測(cè)定錫石的U-Pb 同位素提供了理想工具。將熱電離質(zhì)譜法(TIMS)與激光燒蝕等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)相結(jié)合，可以對(duì)錫多金屬礦床中的錫石的U-Pb 同位素年齡進(jìn)行更精確、更可靠的測(cè)定，為利用錫石U-Pb同位素年齡直接確定錫多金屬礦床的成礦(錫礦化)時(shí)代提供了新的方法[28,114-116]。YUAN 等[114]以湖南芙蓉超大型錫礦床為研究對(duì)象，對(duì)錫石U-Pb同位素定年進(jìn)行了嘗試，所得微區(qū)原位分析結(jié)果與ID-TIMS 法所得結(jié)果較吻合，分別為158 Ma 和159 Ma。此后，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者利用LA-MC-ICPMS獲得了一大批錫礦床(如云南大松、白牛廠和都龍錫礦床，廣西大廠錫礦田，贛南漂塘礦床，內(nèi)蒙古道倫達(dá)壩礦床以及四川馬爾康黨壩礦床等[117-123])的錫石原位U-Pb年齡。目前，錫石LAICP-MS U-Pb定年方法已經(jīng)應(yīng)用到國(guó)內(nèi)外多個(gè)錫礦床中，如澳大利亞西部偉晶巖中錫石、緬甸北部Dapingba 礦床、馬來(lái)西亞Sungai Lembing 錫礦床、葡萄牙Neves Corvo銅錫礦床等[124-127]等。然而，用LA-ICP-MS 法直接進(jìn)行錫石的原位U-Pb同位素年齡測(cè)定時(shí)也存在一些難點(diǎn)，需盡可能避免測(cè)定非放射性鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的錫石顆?；蚓в颉＝陙?lái)，部分地質(zhì)工作者在使用錫石U-Pb 定年時(shí)，由于對(duì)礦物微區(qū)原位U-Pb 同位素年齡測(cè)定時(shí)難以準(zhǔn)確、合理地扣除初始普通鉛，以及對(duì)元素分餾效應(yīng)的校正問(wèn)題存在不同認(rèn)識(shí)等，導(dǎo)致對(duì)數(shù)據(jù)處理方法和測(cè)定結(jié)果的理解產(chǎn)生分歧[28,110,115-116]。目前，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所[111]、天津地質(zhì)調(diào)查中心[28]、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)等[127-130]開(kāi)展了較多錫石U-Pb定年工作。具體的錫石U-Pb定年數(shù)據(jù)校正方法有基體匹配法(校正的錫石外標(biāo)主要為AY-4，Yankee，Cligga Head，SPG-Ⅳ和Jian-1)[111,128]、非基體匹配法(R10金紅石標(biāo)樣)[131]以及錫石-玻璃-鋯石聯(lián)合校正法(91500和GJ-1鋯石等標(biāo)樣)[130]。

5.2 錫石晶型和環(huán)帶特征

錫石屬于四方晶系，具有較穩(wěn)定的金紅石型結(jié)構(gòu)，常發(fā)育典型的習(xí)性晶面。錫石晶體一般以四方雙錐柱體的形態(tài)出現(xiàn)，其常見(jiàn)柱面為{110}和{100}，常見(jiàn)錐面為{111}和{101}[20]。由于礦化過(guò)程中結(jié)晶環(huán)境發(fā)生變化，錫石的晶體形態(tài)會(huì)發(fā)生規(guī)律性變化[132-133]，因此，錫石的晶型具有標(biāo)型意義，可為錫石成因乃至礦床成因的討論提供依據(jù)。石鐵錚等[134-135]在研究個(gè)舊錫礦中錫石時(shí)發(fā)現(xiàn)，溫度在很大程度上影響錫石晶體形態(tài)的發(fā)育(圖7)。在高溫環(huán)境下，錫石主要發(fā)育錐面{111}，形成雙錐柱狀晶體；在低溫環(huán)境下，錫石主要發(fā)育柱面{110}，形成柱狀晶體。結(jié)晶環(huán)境不僅影響錫石的結(jié)晶習(xí)性，而且對(duì)錫石礦物顆粒粒徑及其長(zhǎng)寬比也有一定影響。研究顯示，隨著成礦溫度不斷下降，錫石結(jié)晶習(xí)性由粒狀向長(zhǎng)柱狀過(guò)渡，長(zhǎng)寬比逐漸增大，這一規(guī)律在云龍錫礦、芙蓉錫礦、昌寧錫礦、淘錫坑錫礦、來(lái)利山錫礦中同樣存在[22-23,136-138]，因此，前人也將錫石的晶體形態(tài)特征作為錫石結(jié)晶溫度的成因指示。

圖7 個(gè)舊錫礦錫石晶體形貌與形成溫度之間的關(guān)系(根據(jù)文獻(xiàn)[135]修改)Fig.7 Relationship between morphology and formation temperature of cassiterite from Gejiu deposit(Modified from Ref.[135])

環(huán)帶結(jié)構(gòu)也是指示錫石沉淀環(huán)境的重要標(biāo)志。在偏光顯微鏡下，錫石帶由顏色深淺不同的交替帶組成。錫石環(huán)帶的環(huán)邊基本上相互平行于晶體柱的方向，環(huán)帶之間的邊界相對(duì)清晰。研究表明，在高溫條件下，成礦環(huán)境相對(duì)不穩(wěn)定，成礦熱液中的化學(xué)成分和礦物結(jié)晶過(guò)程中的物理化學(xué)環(huán)境都不是很穩(wěn)定，元素在熱液中的擴(kuò)散速率較高，導(dǎo)致體系容易偏離平衡狀態(tài)，形成韻律帶狀結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)越偏離平衡態(tài)，環(huán)帶就越寬。在低溫條件下，成礦環(huán)境相對(duì)穩(wěn)定，而環(huán)帶結(jié)構(gòu)相對(duì)不發(fā)育[22,139-141]。在早期研究中，錫石的環(huán)帶顏色常被認(rèn)為與Fe 和Ti 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)[142]，另一部分學(xué)者認(rèn)為錫石的顏色與錫石中w(Fe2+)/w(Fe3+)呈正相關(guān)[143]。目前的研究表明，錫石中的深色環(huán)帶通常含有較高的W和U[21,144]。

與錫石環(huán)帶類(lèi)似，錫石的陰極發(fā)光圖像也存在明顯的環(huán)帶結(jié)構(gòu)。陰極發(fā)光(CL)是一種高能電子激發(fā)樣品產(chǎn)生可見(jiàn)光的光學(xué)現(xiàn)象[145]，在早期研究中，錫石晶體中的Dy3+和Tb3+常被認(rèn)為是陰極發(fā)光的主要激發(fā)劑[146]，而近些年有關(guān)錫石內(nèi)部形態(tài)的研究表明，Ti是錫石陰極發(fā)光的激活劑，W，F(xiàn)e和Nb 是錫石陰極發(fā)光的猝滅劑[24,26,144]，利用陰極發(fā)光圖像，可以清晰地觀察到錫石更細(xì)致的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，用以反映晶體結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)過(guò)程等信息。黃品赟等[23]根據(jù)錫石晶體的CL 圖像環(huán)帶特征劃分出兩期錫石并認(rèn)為其代表了兩期熱液活動(dòng)。張弘等[138]認(rèn)為CL圖像的產(chǎn)生不僅與元素類(lèi)型有關(guān)，而且與元素含量以及晶體結(jié)構(gòu)缺陷等特征有關(guān)，因此，錫石CL圖像上出現(xiàn)明暗條帶的原因還需要以后進(jìn)一步證實(shí)。此外，張弘等[138]在研究云南來(lái)利山錫礦時(shí)，利用錫石的熱電性，根據(jù)熱電勢(shì)公式α=E/Δt(式中：α為熱電系數(shù)，mV/℃；E為熱電動(dòng)勢(shì)，mV；Δt為溫差，℃)計(jì)算錫石的熱電導(dǎo)性，推測(cè)錫石的結(jié)晶溫度，其結(jié)果與顏色、環(huán)帶等指標(biāo)指示一致。

5.3 錫石微量元素研究進(jìn)展

錫石常含Hf，Zr，Sc，Ta，Nb，Ti，F(xiàn)e，Mn，U，In，U，W 和REE(稀土元素)等多種微量元素。它們或置換Sn4+進(jìn)入錫石晶格，或以出溶礦物包裹體形式存在(圖8)[147]。不同成因類(lèi)型的錫石通常具有不同的化學(xué)組成，甚至在同一個(gè)礦床的不同成礦階段，錫石成分也會(huì)因沉淀環(huán)境不同而變化。

圖8 元素的離子電荷對(duì)離子半徑關(guān)系(根據(jù)文獻(xiàn)[147]修改)Fig.8 Relative diagram of ion charge-ion radius of elements(Modified from Ref.[147])

前人研究表明，錫石中W，Sc，Zr，In，F(xiàn)e，Hf，Mn，Nb，Ta，Ti和REE等微量元素在一定程度上能夠反映錫石的形成環(huán)境條件(如溫度、壓力、pH等)[20,25,148-151]。例如巖漿錫石富Nb和Ta，相對(duì)貧Fe和Mn；而熱液錫石則相對(duì)富Fe和Mn，貧Nb和Ta，特別是石英脈中的錫石，(Nb，Ta)2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍低于1%[1,37]。MURCIEGO 等[150]認(rèn)為，花崗巖、偉晶巖和高溫石英脈中的錫石中的鐵以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+?3Sn4+為主要存在形式，中、低溫石英脈中的錫石中的鐵主要以2Sn4+?Fe3++Ta5+形式存在。趙斌等[152]認(rèn)為錫石中Nb和Ta可以指示成礦流體的酸堿性，Nb 主要富集于pH=2.0～4.0 的酸性環(huán)境中，Ta 主要富集于pH=4.0～7.5 的中酸性環(huán)境中，因此，錫石中Nb-Ta和Fe-Mn的組合特征對(duì)其成因具有重要的指示作用。雖然W和Sn在礦床中經(jīng)常共生，但錫石中的W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般較低，錫石只有在與白鎢礦或黑鎢礦共生時(shí)才產(chǎn)生較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的W(通常低于1%)[148]。In 可以在錫石中普遍存在，也是一個(gè)具有成因指示意義的元素，錫石的In2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨錫石結(jié)晶壓力增加而減少[153-154]，形成深度較深的石英脈中錫石的In 質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)160×10-6，而形成深度較淺的硫化物脈中錫石的In 質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高至485×10-6[155]。此外，CHENG等[25]認(rèn)為Zr和Hf與熱液中的F和B關(guān)系密切，其在錫礦演化后期的熱液脈中含有豐富的電氣石和螢石，表明成礦流體中富含F(xiàn)和B，導(dǎo)致Zr 相對(duì)于Hf 優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。BENNETT等[26]用錫石的溶解—再沉淀原理解釋錫石不同區(qū)域Sn，W 和Ti 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差異，但并沒(méi)有具體說(shuō)明造成這種差異的原因，CHENG 等[25]對(duì)個(gè)舊錫礦床錫石的微量元素進(jìn)行了研究，也用溶解—再沉淀原理解釋不同類(lèi)型、不同期次錫石的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，如錫石-硫化物型錫石與云英巖型錫石相比常具有更加復(fù)雜的熱液生長(zhǎng)過(guò)程。同時(shí)，錫石中存在指示意義的并不只有賦存在晶格中的元素，如GUIMAR?ES 等[156]在錫石中發(fā)現(xiàn)含Bi 族礦物包裹體，可用于指示熱液溫度和氧化還原環(huán)境。總體來(lái)看，錫石的元素組成及礦物包裹體可作為其生長(zhǎng)期次、沉淀環(huán)境和錫成礦過(guò)程的指紋識(shí)別因子。

5.4 錫石Sn同位素研究進(jìn)展

近20年來(lái)，隨著測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素被開(kāi)發(fā)并用于金屬礦床的示蹤。Sn 有10 個(gè)同位素，是元素周期表中同位素最多的元素，富含Sn 的錫石和黃錫礦自然成為近年來(lái)同位素相關(guān)研究的熱點(diǎn)。

GALE[157]通過(guò)分析古青銅器中δw(122Sn)/w(116Sn)，探討含錫青銅器的重熔和回收過(guò)程中錫的損耗，并試圖用該方法解決考古學(xué)上的問(wèn)題。BEGEMANN等[158]分析將錫同位素用于物源研究的可能性。HAUSTEIN 等[159]確定了英國(guó)康沃爾地區(qū)可能的錫來(lái)源。YAMAZAKI 等[160-161]公布了一些來(lái)自亞洲、澳大利亞和非洲的錫石錫同位素?cái)?shù)據(jù)，豐富了世界錫石礦床的錫同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)。MASON等[162]在前人工作的基礎(chǔ)上，對(duì)塞爾維亞、羅馬尼亞地區(qū)的97 件青銅器中的錫同位素進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)冶煉的青銅器的δw(124Sn)/w(116Sn)和δw(120Sn)/w(116Sn)具有明顯的差異性，這間接證明了中歐不同地區(qū)錫礦山產(chǎn)出的錫石的錫同位素組成不同。SCHULZE等[163]嘗試采用飛秒激光燒蝕多收集器電感耦合等離子體質(zhì)譜(fs-LA-MC-ICP-MS)技術(shù)對(duì)錫石同位素進(jìn)行測(cè)試，極大提高了測(cè)試的精確性。YAO等[164]選擇4個(gè)不同環(huán)境的產(chǎn)錫地區(qū)，收集了50件錫石和21件黃錫礦樣品，對(duì)錫同位素地球化學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明錫石富中子數(shù)大的錫同位素，黃錫礦富中子數(shù)小的錫同位素，認(rèn)為在熱液錫成礦作用中，因氧化還原反應(yīng)，早期形成的錫石富集中子數(shù)更大的同位素，使得溶液中的錫同位素的中子數(shù)偏小，晚期形成的黃錫礦具有中子數(shù)小的錫同位素組成。不同區(qū)域的礦床錫石的δw(124Sn)的變化范圍不一樣，暗示錫石的錫同位素組成可能與源區(qū)和巖漿演化有關(guān)(見(jiàn)圖9)。圖9中，f為巖漿中錫與流體中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例，灰色方框突出顯示錫石的錫同位素值范圍，假設(shè)分餾發(fā)生在導(dǎo)致錫石沉淀的氧化還原反應(yīng)期間；α為平均分餾系數(shù)。該模型預(yù)測(cè)錫同位素比值最大的錫石沉淀最早。QU等[165]對(duì)我國(guó)某煤礦12種受巖漿不同程度影響的煤進(jìn)行錫同位素研究后發(fā)現(xiàn)，受巖漿影響的樣品與正常沉積的煤的δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍存在明顯差異，并解釋了樣品的錫同位素變化范圍之間的差異：1)樣品之間的δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍不同是由于巖漿熱液和具有不同δw(120Sn)/w(118Sn)同位素組成的煤炭沉積物混合；2)當(dāng)巖漿熱液侵入煤層時(shí)，煤層可能發(fā)生氧化作用，高氧化條件導(dǎo)致中子數(shù)大的錫同位素富集。在其研究中，這2種地球化學(xué)過(guò)程被認(rèn)為是導(dǎo)致該煤礦δw(120Sn)/w(118Sn)變化范圍存在差異的重要原因。這一研究表明Sn 同位素比值(δw(120Sn)/w(118Sn))是研究不同地球儲(chǔ)層中Sn 地球化學(xué)行為和氧化還原敏感過(guò)程的有用工具。

圖9 瑞利蒸餾模型預(yù)測(cè)的從花崗巖巖漿演化而來(lái)的流體范圍(根據(jù)文獻(xiàn)[162]修改)Fig.9 Range of fluids evolved from granite magma predicted by Rayleigh distillation model(Modified from Ref.[162]).

雖然許多研究者發(fā)布全球多個(gè)礦床的錫石錫同位素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但錫同位素?cái)?shù)據(jù)庫(kù)仍然不夠完善。但不可否認(rèn)的是，錫同位素在礦床學(xué)中示蹤大規(guī)模錫礦床的物質(zhì)來(lái)源、探索金屬礦床成礦機(jī)制、判別不同錫成礦類(lèi)型和發(fā)展成礦理論等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用[166]。錫同位素的研究與發(fā)展必會(huì)在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用，這將極大地推動(dòng)錫礦床成因的研究。

6 主要認(rèn)識(shí)與展望

1)錫是重要的戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)，其礦化作用在時(shí)間上分布不均勻，晚太古宙至喜馬拉雅期均有成礦。我國(guó)錫礦床在燕山期大量產(chǎn)出，該時(shí)期的成礦作用以華南的南嶺為中心向北逐漸減弱。在地理位置上，全球錫礦床主要分布在華南、東南亞、玻利維亞、歐洲、非洲、北美、澳大利亞?wèn)|部、俄羅斯遠(yuǎn)東等地。我國(guó)錫礦主要分布在云南、廣西、湖南、廣東和內(nèi)蒙古5 省(自治區(qū))內(nèi)，大型礦床主要分布在華南地塊。

2)與花崗巖相關(guān)的錫礦床是目前已知的最重要錫礦床類(lèi)型，世界上90%的錫礦產(chǎn)量來(lái)自于與花崗巖相關(guān)的錫礦床。與錫礦床相關(guān)的巖漿巖包括富鈣酸性巖、堿性巖、A型花崗巖、中酸性花崗閃長(zhǎng)巖等多種巖石類(lèi)型。雖然富錫花崗巖大多屬于高鉀鈣堿性系列花崗巖，但花崗巖成礦專(zhuān)屬性仍未有統(tǒng)一定論，各類(lèi)花崗巖有關(guān)錫礦的富集成礦機(jī)制及錫與鎢等多金屬的共生機(jī)制亟待研究。

3)錫的富集與成礦主要與花崗質(zhì)巖漿的演化、巖漿的源區(qū)組成、熔體溫度、熔體氧逸度及熔體組成有關(guān)。錫的沉淀與從巖漿中分異出的熱液流體演化過(guò)程密切相關(guān)。近年來(lái)，新開(kāi)發(fā)的人工合成流體包裹體LA-ICP-MS 分析、XAS 同步輻射和激光拉曼等原位分析技術(shù)將為研究花崗巖漿-熱液過(guò)程錫的遷移、富集及沉淀成礦機(jī)制提供更直接、更可靠的實(shí)驗(yàn)手段。

4) 錫石作為錫礦床中主要的礦石礦物，其U-Pb 定年技術(shù)手段和數(shù)據(jù)處理方式多樣，已成為解決礦床成礦年代學(xué)的重要手段。然而，在進(jìn)行錫石原位U-Pb 同位素年齡測(cè)定時(shí)也存在一些難點(diǎn)。

5)錫石的微量元素對(duì)揭示成礦流體來(lái)源、物理化學(xué)環(huán)境和成礦動(dòng)力學(xué)等信息有著重要的指示作用。錫石的溶解再沉淀模式為判定錫石多期次流體活動(dòng)性質(zhì)提供了新的思路。錫同位素作為新興的非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素，在示蹤大規(guī)模錫礦床的物質(zhì)來(lái)源、探索金屬礦床成礦機(jī)制、判別不同錫成礦類(lèi)型和發(fā)展成礦理論等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。