袁玉卡，劉玉冬，華 靜

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實驗室，山東 青島 266042)

0 引 言

聚合物刷是一種特殊的大分子結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈通過穩(wěn)定的共價鍵或非共價鍵緊密地連接到另一個聚合物鏈(一維)、平面(二維)、球形或圓柱(三維)固體的表面，從而形成一種高密度接枝共聚物[1-3]，如圖1所示。所形成的一維聚合物刷，也叫做大分子刷或分子瓶刷，即在聚合物骨架上密集接枝聚合物側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)明確緊湊，分子鏈具有奇特的蠕蟲狀構(gòu)象和顯著的鏈末端效應(yīng)[4]；二維聚合物刷和三維聚合物刷均是混合物，聚合物鏈緊密附著于各種有機(jī)/無機(jī)基質(zhì)的表面上或者二氧化硅納米微球的內(nèi)部和表面，形成性能獨(dú)特的聚合物[5]。

圖1 不同種類聚合物刷示意圖[1]Fig 1 Various polymer brushes[1]

聚合物刷分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，其分子鏈上接枝密度大、空間排斥力大，增強(qiáng)了主鏈的剛度，阻礙了相鄰分子鏈間的纏結(jié)和重合，促進(jìn)了分子鏈間的有序化，故而其構(gòu)象和理化性質(zhì)在各種聚合物中脫穎而出[6-7]。根據(jù)聚合物中接枝密度和側(cè)鏈長度的不同，分子鏈亦柔亦剛。聚合物刷所處周圍環(huán)境發(fā)生變化，分子鏈在不同外部刺激(溫度、溶劑質(zhì)量、pH值和離子強(qiáng)度)下發(fā)生不同程度的響應(yīng)，最終產(chǎn)生構(gòu)象的轉(zhuǎn)變[8-9]。聚合物刷的奇異分子構(gòu)象使得其具有許多新奇的性能，在各領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。刷狀聚合物具有低粘度、高流變性、良好的溶解性及大量末端官能團(tuán)等特性，在生物醫(yī)學(xué)及先進(jìn)材料設(shè)計等領(lǐng)域潛力巨大[10]。聚合物刷的結(jié)構(gòu)含有主鏈，側(cè)鏈和眾多的端基，其中支鏈密度、支鏈長度以及端基種類和含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)是其功能性能否實現(xiàn)的決定性因素。因此，如何通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制聚合物刷的微觀結(jié)構(gòu)是制備聚合物刷的關(guān)鍵和難點(diǎn)。

在高分子化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域，活性可控聚合是一門極為重要的技術(shù)，具有強(qiáng)大的分子設(shè)計能力，可制備出各種組成和功能化的結(jié)構(gòu)明確的高分子聚合物[11]。

各種活性可控聚合方法中，ATRP反應(yīng)條件溫和可控、操作簡單、適用單體廣、聚合物分子結(jié)構(gòu)更加優(yōu)良，可以進(jìn)行本體、溶液、乳液及懸浮聚合，聚合方式多樣，具有重要的理論研究意義和廣泛的應(yīng)用前景[12-13]。利用ATRP聚合技術(shù)能夠精確控制聚合物組成，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，可以合成結(jié)構(gòu)明確的梯度、嵌段、梳形、星型、超支化聚合物以及致密接枝結(jié)構(gòu)的分子刷聚合物網(wǎng)絡(luò)，成功用于制備結(jié)構(gòu)可控的各種先進(jìn)材料[14]。

1 ATRP法制備聚合物刷

近年來，ATRP作為一種成功的可控活性聚合方法，在制備各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜新奇的聚合物以及探索新型功能材料方面日益重要。其中ATRP法在制備不同性能、結(jié)構(gòu)的聚合物刷方面更是被廣泛關(guān)注，用以滿足工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對新型材料的需求。本文將著重介紹ATRP法制備聚合物刷的多種途徑以及聚合物刷的表征與應(yīng)用。

為了獲得結(jié)構(gòu)明確可控的聚合刷，現(xiàn)今已采用各種可控/“活性”聚合技術(shù)來制備聚合物。其中原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)技術(shù)作為簡單易行的可控/活性聚合技術(shù)，是制備聚合刷的有效途徑[15]。

根據(jù)側(cè)鏈在聚合物鏈上或基質(zhì)表面連接方式的不同，聚合物刷的制備主要有以下3種途徑，見圖2：接枝到主鏈法(grafting onto)、從主鏈接枝法(grafting from)、大單體聚合法(grafting through)，不同方法制得的聚合物刷性能各異、用途迥異[8,11,16]。下文主要介紹ATRP法制備聚合物刷的途徑以及實例。

圖2 制備聚合物刷的三種途徑：接枝到主鏈法、從主鏈接枝法、大單體聚合法[8]Fig 2 Three main strategies for preparing molecular brushes: grafting through, grafting onto, and grafting from[8]

1.1 接枝到主鏈法(grafting onto)

Grafting onto實質(zhì)上是末端帶有官能團(tuán)的聚合物側(cè)鏈與帶有互補(bǔ)官能團(tuán)的聚合物主鏈反應(yīng)，從而引入聚合物側(cè)鏈。這種制備途徑主要利用分子間的次價鍵力(氫鍵配位、離子鍵相互作用等)完成分子自組裝過程。根據(jù)側(cè)鏈與主鏈/基底連接方式的不同，接枝到主鏈法又分為物理吸附法和化學(xué)鍵合法。

此法最大的優(yōu)點(diǎn)是骨架和側(cè)鏈?zhǔn)仟?dú)立制得的，即可通過各自單體適合的聚合機(jī)理進(jìn)行合成，簡單易行，且能精確控制聚合刷主、側(cè)鏈的分子量分布。但是此法也有很多缺點(diǎn)和限制：其一，聚合物刷的接枝密度受到限制。這是因為隨著接枝密度的增加，聚合物分子鏈間空間位阻增加，從而阻礙了致密聚合物刷的形成；另外，聚合物分子量隨聚合物刷接枝密度的增加而增大，反應(yīng)性側(cè)鏈向骨架聚合物鏈上反應(yīng)位點(diǎn)的擴(kuò)散變慢，即聚合物末端功能基團(tuán)與基底表面互補(bǔ)基團(tuán)的反應(yīng)效率降低；同時，在高接枝密度條件下，為了與骨架上的接枝位點(diǎn)接觸，側(cè)鏈從正常卷曲鏈變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，構(gòu)象熵增加，接枝難度增加；其二，為了獲得高接枝密度需增加活性側(cè)鏈的數(shù)目，但反應(yīng)不完全將導(dǎo)致未反應(yīng)的側(cè)鏈難以去除，產(chǎn)物純化困難，而用于連接主鏈和側(cè)鏈的反應(yīng)性基團(tuán)也有諸多限制。這些限制使得此法只能通過高效、溫和的反應(yīng)，如親核取代反應(yīng)和點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)與原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)組合來進(jìn)行側(cè)鏈的接枝。ATRP制備聚合物刷與活性陰離子法相比，其反應(yīng)條件更為溫和。

如圖3所示，Matyjaszewski首次通過ATRP和點(diǎn)擊反應(yīng)組合的方法報道了分子刷的合成[17]。文章中首先通過ATRP合成線性聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(PHEMA)，在戊炔酸與羥基側(cè)基之間發(fā)生酯化反應(yīng)后，制得每個單體單元(PHEMA-炔烴)上都具有炔基側(cè)基的聚合物骨架。然后使用化學(xué)組成和分子量不同的疊氮基封端的聚合物側(cè)鏈與含炔烴的聚合物主鏈點(diǎn)擊并制備結(jié)構(gòu)明確的接枝共聚物PHEMA-g-PB。支鏈PB的大小決定了接枝效率，PEO短鏈作為接枝支鏈時接枝效率高達(dá)90%。

而在近年，Pourziad使用表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法首先在聚偏二氟乙烯(PVDF)膜表面接枝溫敏性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)，然后將聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)接枝到PVDF-PNIPAM膜上，見圖4[18]。與未改性的PVDF膜相比，PNIPAM-b-PPEGMA改性的膜的結(jié)垢率降低了64%，通量回收率為99.1%，排油率為98.2%，制備出同時具有優(yōu)異的防污和自清潔性能的膜。

1.2 從主鏈接枝法(grafting from)

Grafting from指首先合成具有一定數(shù)量引發(fā)位點(diǎn)的聚合物主鏈，即大分子引發(fā)劑，隨后用于引發(fā)側(cè)鏈的聚合，制得大分子刷?；蛘呦仍诨w表面引入引發(fā)劑錨點(diǎn)，然后在表面直接引發(fā)單體原位聚合生成聚合物刷，此法要對基體進(jìn)行預(yù)處理，使之具有反應(yīng)活性。

利用此法制備聚合物刷，側(cè)鏈?zhǔn)怯蓡误w逐步聚合而成的，解決了grafting onto制備聚合物刷中空間位阻大、難以制得高密度聚合物刷的問題；目標(biāo)產(chǎn)物為唯一所得聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)物純化更為簡單方便；同時基底表面含有高密度的引發(fā)基團(tuán)，因此grafting from是目前合成高密度聚合物刷的非常有效的方法[19]。

Grafting from制備聚合物刷可采用活性開環(huán)聚合(ROP)、活性陰陽離子聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等多種聚合技術(shù)，其中，ATRP技術(shù)應(yīng)用十分廣泛且高效。首先，由于其自由基性質(zhì)，ATRP對微量水、氧的耐受程度很高，而最新的水相ATRP技術(shù)更是以對環(huán)境無害的水作為反應(yīng)介質(zhì)。其次，從ATRP機(jī)理(圖5)可得[20]：活性種的失活速度遠(yuǎn)大于活性種的形成速度(kact?kdeact)，即在整個反應(yīng)過程中反應(yīng)體系內(nèi)存在的自由基濃度很低，避免了自由基間的雙基終止反應(yīng)，減少了宏觀凝膠化現(xiàn)象，因此可制得具有高接枝密度和窄分子量分布的聚合物刷。最后，采用ATRP技術(shù)，以grafting from制備聚合物刷可以調(diào)控大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)，而大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)很大程度上決定了聚合物刷的接枝密度、分子尺寸以及分子量分布。以ATRP法所得聚合物依舊保留功能化的活性末端，這就為制備均聚物、嵌段共聚物、梯度聚合物刷、末端基團(tuán)功能化聚合物刷等多種不同結(jié)構(gòu)的刷狀聚合物提供了條件[21]。

圖3 ATRP和點(diǎn)擊反應(yīng)組合制備聚合物刷[17]Fig 3 Synthesis of brush polymers via combination of ATRP and click reactions[17]

圖4 基于SI-ATRP技術(shù)在PVDF膜表面接枝PNIPAM-b-PPEGMA共聚物[18]Fig 4 Surface-initiated ATRP of PNIPAM-b-PPEGMA from the PVDF membrane[18]

圖5 ATRP機(jī)理圖(注：kact ?kdeact)[20]Fig 5 Representation of the ATRP equilibrium (Note: kact ?kdeact )[20]

通過控制單體的添加順序可制備梳狀聚合物刷，Hitoshi 等通過SI-ATRP，在直徑為100 nm的單分散二氧化硅納米顆粒(SiNPs)表面依次接枝了橡膠狀聚丙烯酸正丁酯(主鏈)和玻璃狀聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(側(cè)鏈)，制備出了結(jié)構(gòu)明確的梳狀聚合物刷，圖6為其結(jié)構(gòu)示意圖。隨后通過溶劑澆鑄和熱壓制備出了具有面心立方有序晶格結(jié)構(gòu)的薄膜，該復(fù)合膜在超過100%的最大應(yīng)變下展現(xiàn)出出色的彈性回復(fù)能力[22]。

對于精密聚合物刷的制備，如何在分子尺度上對納米材料進(jìn)行編程以控制結(jié)構(gòu)和功能是一大挑戰(zhàn)。在最近的研究中，Chen等[23]以富含氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、巰基(-SH)等多種可反應(yīng)性官能團(tuán)的人血清白蛋白(HSA)作為大分子骨架，采用grafting from接枝策略，以ATRP技術(shù)在多肽主鏈上接枝寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MOEGMA)，通過簡單地改變多肽主鏈上的引發(fā)劑密度或聚合條件(單體濃度和聚合時間)合成具有不同鏈長和接枝密度的刷狀聚合物，結(jié)構(gòu)如圖7所示。這是一種易于控制尺寸、輪廓長度和各向異性的化學(xué)策略。并且，將獨(dú)特的化學(xué)功能引入多肽主鏈的不同反應(yīng)位點(diǎn)，可以化學(xué)計量地將刷狀聚合物官能化，這是其他合成聚合物刷方法所沒有的，為納米科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)提供了大分子設(shè)計的獨(dú)特途徑和觀點(diǎn)。

圖6 SiNPs表面接枝PBA-g-PMMA聚合物刷結(jié)構(gòu)示意圖[22]Fig 6 Synthesis of SiNPs with the PBA-g-PMMA brush[22]

圖7 經(jīng)由兩種大分子引發(fā)劑合成具有不同接枝密度和側(cè)鏈長度的聚合物刷示意圖[23]Fig 7 Schematic illustration of brush polymers synthesized with different grafting densities and side chain lengths from two macroinitiators[23]

Grafting from制備聚合物刷可以有效調(diào)控側(cè)鏈的化學(xué)組成，除均聚物刷外，還可以制備具有無規(guī)和嵌段共聚物側(cè)鏈的刷狀大分子?，F(xiàn)今已有多種單體(苯乙烯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯，羧基甜菜堿、丙烯酰胺類[22,24-27])成功通過ATRP聚合技術(shù)在骨架聚合物上生成均聚物側(cè)鏈。

Grafting from單體選擇性大，結(jié)構(gòu)易于控制及調(diào)變，能很好地控制主鏈分子量分布，但是對側(cè)鏈的分子量分布及接枝密度的控制仍存在一定的不足。

1.3 大單體聚合法(grafting through)

Grafting through指首先合成含有一定官能團(tuán)的可聚合單體，而后大分子單體末端官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最后直接合成目標(biāo)聚合物分子刷。此法最大的優(yōu)點(diǎn)是聚合物刷骨架的每個重復(fù)單元都含有可進(jìn)行共價結(jié)合的側(cè)鏈，即可進(jìn)一步合成結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的聚合物刷。并且由于大分子單體是單獨(dú)制備的，所以在合成聚合物刷前可先對側(cè)鏈進(jìn)行性能表征，從而促進(jìn)合成結(jié)構(gòu)明確、接枝密度與側(cè)鏈長度可控的聚合物刷。

但是大單體聚合法受到主鏈聚合度的影響，主鏈聚合度取決于大分子單體的類型及分子鏈長度。除此之外，可聚合端基濃度低、空間排斥力大，這些都會造成聚合反應(yīng)速率慢、聚合物轉(zhuǎn)化率低，低的轉(zhuǎn)化率又會導(dǎo)致大量未反應(yīng)單體的殘留，使得聚合產(chǎn)物純化困難[1,16,28]。

通過這種策略將不同的聚合方法結(jié)合在一起，獲得了許多接枝共聚物。根據(jù)圖8，Lee等以三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚(IBVE)的交替半氟化共聚物作為平臺，先以開環(huán)聚合反應(yīng)以及grafting through策略接枝端基乙烯基醚聚乳酸(PLAVE)，進(jìn)一步利用苯乙烯的ATRP來接枝聚苯乙烯(PS)側(cè)鏈，通過聚合誘導(dǎo)的微相分離制備具有無序雙連續(xù)形態(tài)的交聯(lián)聚合物[29]。

1.4 其他方法

隨著各種操作簡單、環(huán)境友好的新型ATRP技術(shù)的出現(xiàn)，已經(jīng)制備了各種性能新奇的聚合物刷，例如用表面引發(fā)-電子轉(zhuǎn)移再生活化劑ATRP(SI-ARGET ATRP)由介孔二氧化硅SBA-15制備分子量及結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物刷[30]；同樣通過ARGET ATRP，將納米圖案引入熱響應(yīng)性聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)刷，溫和且有效地收獲錨定-依賴性細(xì)胞[31]。

但是開發(fā)更有效簡易的合成方案、獲得結(jié)構(gòu)功能更精確可控的聚合物刷仍是一項重大挑戰(zhàn)。

圖8 [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS接枝共聚物的合成路線圖[29]Fig 8 Synthetic route to [P(CTFE-alt-PLAVE)-co-P(CTFE-alt-IBVE)]-g-PS graft copolymers[29]

2 ATRP法制備聚合物刷的性能及應(yīng)用

近年來，ATRP在某些商業(yè)產(chǎn)品中已實現(xiàn)工業(yè)化。由ATRP以及其他活性可控聚合技術(shù)制得的聚合物刷有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛用作功能性表面和界面材料，因此研究重點(diǎn)已經(jīng)開始轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用。

ATRP法制備聚合物刷能夠更精確地控制刷子的組成和結(jié)構(gòu)，從而開發(fā)出各種具有特定性能的先進(jìn)材料，這些材料應(yīng)用在化學(xué)、表面科學(xué)、材料科學(xué)、納米技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)工程等多領(lǐng)域。聚合物刷的成功應(yīng)用實例有藥物傳送、海洋防污及防污涂層、可持續(xù)能源、生物傳感、基因傳遞等，下文將選取最新應(yīng)用實例進(jìn)行說明。

2.1 外部刺激響應(yīng)型聚合物刷

聚合物刷中基底表面鏈接的分子鏈結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成不同，從而可以通過外部刺激(溶劑、溫度、光、pH、離子濃度等)改變聚合物刷的構(gòu)象和結(jié)構(gòu)。這些外部刺激響應(yīng)特性為開發(fā) “智能化”聚合物刷提供了基礎(chǔ)[32]。

2.1.1 溶劑響應(yīng)型聚合物刷

溶液中分子刷一般采用蠕蟲狀構(gòu)象，但聚合物刷的構(gòu)象高度依賴于溶劑的性質(zhì)。如圖9所示，以嵌段聚合物刷(a)和二元混合刷(b)為例，在良溶劑中，聚合物刷與溶劑接觸面最大并溶脹；反之在不良溶劑中，聚合物刷會向內(nèi)部塌陷以減少聚合物與溶劑之間的相互作用。

Aoki等使用熒光去極化研究PMMA刷在苯(一種良溶劑)和乙腈(一種不良溶劑)中的動態(tài)溶脹性能，由熒光顯微鏡觀察到聚合物刷的厚度在乙腈中比在苯中低約兩倍[33]。

Nie等將鏈長不同的線性聚乙二醇-b-聚苯乙烯(PEG-b-PS)引入到不同尺寸的金納米棒(AuNP)表面，制備了一系列球形AuNP基底聚合物刷(AuNP @ PS-b-PEG)。實驗過程中，先將AuNR @ PS-b-PEG的四氫呋喃(THF)溶液澆鑄在玻璃板上形成薄膜，隨后在加熱或超聲條件下在水中進(jìn)行薄膜的再水合。THF為PS的良溶劑、PEG的不良溶劑，水則相反。這種雙親性嵌段共聚物刷在良溶劑/不良溶劑中的自組裝行為使得AuNR @ PS-b-PEG 3D聚合物刷可以具有圓盤、囊泡和球形膠束等不同形態(tài)[34]。

圖9 (a)二嵌段共聚物刷的結(jié)構(gòu)隨溶劑種類的改變而變化； 溶劑B是兩種聚合物的良溶劑，而溶劑A是黃色嵌段的良溶劑、灰色嵌段的不良溶劑；(b)二元混合均聚物刷的溶劑響應(yīng)性：溶劑B是非選擇性溶劑，而溶劑A和C分別對灰色和黃色部分具有選擇性[34]Fig 9 (a) Structural changes in a diblock copolymer brush upon variations in solvent quality; solvent B is a good solvent for both blocks, while solvent A is a good solvent for the yellow block but a nonsolvent for the gray block, (b) solvent responsiveness of a binary mixed homopolymer brush: solvent B is a nonselective solvent, whereas solvents A and C are selective for the gray and yellow segments, respectively[34]

2.1.2 溫敏及 pH敏感型聚合物刷

一些多基團(tuán)聚合物刷(聚[甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯]、聚苯乙烯磺酸鈉)具有pH響應(yīng)特性，由于刷子帶電側(cè)基的去質(zhì)子化作用，濕刷的厚度隨著pH的增加而降低。

聚合物納米反應(yīng)器的制備中最大的挑戰(zhàn)是精確控制特定pH條件下膜的滲透性。而膠囊膜的滲透性則主要取決于形成膜的多嵌段聚合物對不同pH環(huán)境的響應(yīng)特性[35]。

如圖10所示，Voit等通過表面引發(fā)的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(SI-SET-LRP)在二氧化硅模板上用 “一鍋法”快速合成了ABA型高分子量三嵌段共聚物刷，模板去除后，制得了非常致密且厚的聚合物刷膜，這些聚合物刷膜構(gòu)成了空心膠囊，并將其用作酶促反應(yīng)的多響應(yīng)納米反應(yīng)器。ABA三層結(jié)構(gòu)中，外部和內(nèi)部由具有溫度響應(yīng)特性的PNIPAM層構(gòu)成，中心膜層由具有pH響應(yīng)特性的聚(N,N-二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)-co-聚(甲基丙烯酸丁酯)(PDEAEMA-co-PBMA)共聚物組成。因此空心膠囊的膜可獨(dú)立地響應(yīng)溫度和pH，即滲透性可調(diào)節(jié)(可滲透的、半滲透的和不可滲透的)。溫度作為主要閥門的控制因素，使酶促反應(yīng)在 “開”和“關(guān)”之間進(jìn)行可逆切換；pH控制次級子閥，進(jìn)一步以“半開”至“完全開”的方式調(diào)節(jié)酶促反應(yīng)。

改變溫度或者酸堿度(pH值)，中心膜層會發(fā)生變化，通過透射電子顯微鏡(TEM)可測定空心膠囊的直徑及核、殼厚度的變化，從而確定不同pH下空心膠囊的膜滲透性；中子反射率可用于探測PDEAEMA刷的pH響應(yīng)性，低pH下刷子會發(fā)生膨脹；動態(tài)光散射可以方便地監(jiān)測PDEAEMA刷在pH誘導(dǎo)下的構(gòu)象變化。這是具有可調(diào)節(jié)閥的納米反應(yīng)器的第一個實例，其可以在更廣泛的酶友好環(huán)境(pH=6～8)下有效連續(xù)地控制酶促反應(yīng)[36]。

圖10 ABA型三嵌段共聚物刷子形成pH和溫度雙響應(yīng)空心膠囊的示意圖[36]Fig 10 Schematic representation of the formation of a pH and temperature dual-responsive hollow capsule with ABA-type triblock copolymer brushes[36]

2.1.3 離子敏感型聚合物刷

聚電解質(zhì)刷對離子強(qiáng)度的變化非常敏感，在離子濃度不同時具有不同的響應(yīng)特性。對于強(qiáng)聚電解質(zhì)刷，離子濃度高，靜電相互作用在一定程度上被屏蔽，刷子表現(xiàn)為中性，表現(xiàn)為塌陷形態(tài)；而當(dāng)離子濃度降低，刷子內(nèi)外的離子濃度不平衡，從而導(dǎo)致靜電相互作用，最終刷子發(fā)生膨脹[37]。聚電解質(zhì)兩性離子刷的響應(yīng)特性取決于分子刷鏈間/鏈內(nèi)兩性離子配對的性質(zhì)和濃度。

Zhou等提出并使用反離子交換方法，大大增加了聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨] (PolyMETAC)刷的摩擦系數(shù)范圍。當(dāng)使用Cl-作為抗衡離子時，PolyMETAC刷子表現(xiàn)出超強(qiáng)的潤滑性(μ=10-3)，但當(dāng)Cl-與ClO4-、PF6-交換時，PolyMETAC刷的摩擦系數(shù)從10-3增加到1[38]。這種表面粗糙度可調(diào)節(jié)的兩性離子聚合物刷可應(yīng)用于人體關(guān)節(jié)軟骨潤滑和高摩擦力防滑地板等多方面。

2.1 4 多重刺激響應(yīng)型聚合物刷

除了上述的單刺激響應(yīng)性納米通道以外，可以同時響應(yīng)兩種環(huán)境刺激的仿生離子通道最近引起了廣泛關(guān)注。Zheng等經(jīng)由表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)將聚[2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯]-[4-乙烯基苯基硼酸](PDMAEMA-co-VPBA))固定在單個玻璃錐形納米孔通道的壁上來制造一種三重刺激響應(yīng)納米流體二極管，共聚物刷含有對pH、溫度和糖敏感的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可引起電荷和構(gòu)型變化，從而影響孔壁的狀態(tài)。因此該二極管可以在多種外部刺激(溫度、pH和糖)下校正離子電流，圖11為其示意圖。仿生啟發(fā)性的研究模擬了離子通道的復(fù)雜生物多功能性，并促進(jìn)了用于制動和傳感應(yīng)用的“智能”仿生納米通道系統(tǒng)的開發(fā)[39]。

圖11 納米通道對外部刺激的響應(yīng)示意圖[39]Fig 11 The schematic of the nanochannel responding to external stimuli[39]

2.2 可持續(xù)能源

能源是當(dāng)代社會面臨的主要挑戰(zhàn)之一，而能量裝置的性能和壽命主要取決于納米級界面現(xiàn)象，故而能量裝置技術(shù)的改進(jìn)依賴于對不同材料之間復(fù)雜界面的控制。聚合物刷的界面納米構(gòu)造具有克服能量存儲和轉(zhuǎn)換裝置局限性的潛力，已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。聚合物刷能夠通過多種途徑來調(diào)控材料的界面特性，控制材料的分子間協(xié)同作用，在有機(jī)/無機(jī)雜化納米材料中，具有不同性質(zhì)的聚合物刷協(xié)同作用，極大地改善了能量裝置的功率密度、壽命和穩(wěn)定性。

Azzaroni等通過表面引發(fā)制備界面聚合刷，并應(yīng)用于提高燃料電池、鋰離子電池、有機(jī)基電池的性能和效率，制備超級電容器、光電化學(xué)電池和光伏器件[40]。

2.3 防污涂層

通過旋轉(zhuǎn)澆鑄兩親性聚合物刷形成的聚合物薄膜可以有效地減輕生物污染，因為聚合物刷組成不均勻，能夠降低污垢和材料表面之間的熱力學(xué)相互作用，降低材料對污染物的吸附量[41]。

Huang等合成了一系列不對稱聚合物刷。刷子含有疏水性PS和親水性PEG，隨后通過旋轉(zhuǎn)澆鑄制備出均勻的薄膜。通過測定蛋白質(zhì)吸附性和細(xì)胞(HaCaT cells)粘附性測定薄膜的防污性能，測得只有極少量的蛋白質(zhì)可以吸附到薄膜上，并且很少有HaCaT細(xì)胞能夠在聚合物刷薄膜上生長。氟化聚合物具有比PS更低的表面能，能夠更好地改善材料的防污性能，實驗采用聚2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PFMA)，合成了一系列b-PFMA-PEG的Janus型不對稱聚合物刷(圖12)，實驗結(jié)果表明與裸露表面相比，所有Janus型不對稱聚合物刷的薄膜的蛋白質(zhì)吸附和細(xì)胞粘附性更低，表現(xiàn)出更高的防污性能〗[42-43]。

圖12 b-PFMA-PEG不對稱聚合物刷的結(jié)構(gòu)[42]Fig 12 Structure of b-PFMA-PEG asymmetric molecular brush [42]

2.4 藥物傳送/基因傳遞

以生物相容性的多功能化聚合刷修飾金納米顆粒、氧化石墨烯、二氧化鈦等基底，可更好地用于藥物傳送[44]。

Yang等首先將包含二硫鍵的可生物還原的ATRP反應(yīng)位點(diǎn)引入氧化石墨烯(GO)表面，隨后通過ATRP制備了由GO骨架和不同長度的二硫鍵連接的陽離子型PDMAEMA側(cè)鏈，從而組成一系列有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物刷(SS-GPDs)，用以高效地傳遞基因。在可還原的條件下，PDMAEMA側(cè)鏈易于從主鏈上切割下來。與對照的PDMAEMA均聚物相比，SS-GPDs具有更高的基因轉(zhuǎn)染效率和更低的細(xì)胞毒性。此外，由于石墨烯基面的共軛結(jié)構(gòu)，SS-GPDs可以附著并吸收芳香類非水溶性藥物10-羥基喜樹堿(CPT)，從而有效殺死癌細(xì)胞，機(jī)理見圖13[45]。因此，通過ATRP從GO表面適當(dāng)?shù)貏冸x短的可生物還原的聚陽離子刷側(cè)鏈為設(shè)計新型基因/藥物輸送系統(tǒng)提供獨(dú)特而通用的技術(shù)手段。

圖13 通過ATRP合成的可生物裂解的PDMAEMA-氧化石墨烯片的制備過程及用于基因/藥物遞送示意圖[45]Fig 13 Schematic diagram illustrating the preparation processes of biocleavable PDMAEMA-graphene oxide sheets synthesized via ATRP for gene/drug delivery[45]

3 結(jié) 語

聚合刷在化學(xué)、材料科學(xué)、生物科學(xué)、醫(yī)學(xué)等多領(lǐng)域有著重要應(yīng)用，而ATRP法制備聚合刷簡單易行、結(jié)構(gòu)明確可控，具有廣闊的發(fā)展空間。

ATRP合成策略的最新進(jìn)展為多種功能化聚合物刷的制備建立了更為完善與全面的的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。傳統(tǒng)ATRP使用大量的低價態(tài)過渡金屬催化劑，聚合反應(yīng)要在嚴(yán)格無氧條件下進(jìn)行；同時催化劑用量大，易在產(chǎn)物中殘留；除此之外，有機(jī)鹵化物作為引發(fā)劑毒性大。為了克服這些缺點(diǎn)，在傳統(tǒng)ATRP的基礎(chǔ)上衍生出了很多新型ATRP技術(shù)：光催化ATRP (PhotoATRP)、電化學(xué)ATRP (eATRP)、力學(xué)ATRP (MechanoATRP)、連續(xù)活化再生引發(fā)ATRP(ICAR ATRP)、追加活化劑和還原劑(SARA)ATRP，這些ATRP技術(shù)的新進(jìn)展使得更多功能性聚合物刷的制備成為可能[20]。其中，光氧化還原有機(jī)催化劑開發(fā)了無金屬的ATRP，為制備不受過渡金屬污染的聚合物刷打開了一條新思路。所有光源中可見光的能量較低，可見光化學(xué)驅(qū)動的ATRP技術(shù)能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生、減弱基體損壞程度，具有更廣闊的應(yīng)用潛力[46]。

盡管聚合物刷對材料表面改性取得了很大進(jìn)展，但仍然存在一些挑戰(zhàn)：如何通過材料表面的功能構(gòu)建應(yīng)對資源環(huán)境問題。因此，基于分層聚合物刷屬性的組合來實現(xiàn)表面改性的多功能化與智能化是當(dāng)下的研究重點(diǎn)。首先，通過精確控制界面處聚合物刷的形態(tài)(線型刷、Janus型刷、環(huán)狀刷)與結(jié)構(gòu)(多層結(jié)構(gòu)、分層結(jié)構(gòu))可以實現(xiàn)多種表面功能化；其次，通過調(diào)整分層聚合物刷的各項參數(shù)(官能團(tuán)種類、接枝層厚度和接枝密度)可以實現(xiàn)頂層和底層聚合物刷的功能疊加，并且分層聚合物刷可以智能地響應(yīng)各種刺激，比單組分均聚物刷能更好地發(fā)揮協(xié)同作用[47]；最后，通過設(shè)計可逆的化學(xué)結(jié)構(gòu)對表面化學(xué)進(jìn)行空間和時間控制，具有刺激響應(yīng)特性的聚合物刷在外部刺激條件下能夠重組聚合物價鍵和結(jié)構(gòu)，從而重新構(gòu)建功能性表面，這種“可修復(fù)”功能是實現(xiàn)材料長期耐用性的有效策略。先進(jìn)的高分子科學(xué)和有機(jī)合成技術(shù)的融合可以有效實現(xiàn)這種智能且適應(yīng)性強(qiáng)的表面設(shè)計，并為目標(biāo)應(yīng)用設(shè)計特定的結(jié)構(gòu)和組成。

另外，聚合物刷的表征也是一項頗具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，根據(jù)目前可用的分析儀器和不同的分析表征手段對聚合物刷的分子量及其分布、分子刷尺寸、構(gòu)象、化學(xué)組成等性能進(jìn)行特定表征和分析也具有重大意義。尤其是單個刷子的直接可視化對于深入探索聚合物刷的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)以及溶液性質(zhì)意義非凡。隨著實驗設(shè)備的發(fā)展和分析手段的創(chuàng)新，更多性能優(yōu)良新穎的聚合刷將被制備出來并應(yīng)用于生活、生產(chǎn)的各領(lǐng)域。

ATRP技術(shù)是制備具有可控分子量、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、組成成分的功能性材料的強(qiáng)大工具，目前以綠色環(huán)保的手段制備多樣功能化的新型材料仍是一個巨大挑戰(zhàn)，而ATRP技術(shù)的不斷創(chuàng)新與智能化表面的構(gòu)筑為實現(xiàn)新型功能性材料的高價值應(yīng)用開辟了新途徑。