方蕾，馬永強(qiáng)，張瀾

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076；2.哈爾濱學(xué)院 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150086)

科學(xué)工作者通過各種方法途徑使納米材料為食品行業(yè)做出貢獻(xiàn)。納米技術(shù)可以通過招募新的和獨(dú)特的試劑來抑制食品腐敗微生物的生長(zhǎng)，這些試劑參與去除食品中的微生物或防止微生物細(xì)胞黏附到食品表面。因此，納米技術(shù)被認(rèn)為是食品包裝、安全保存的一個(gè)很有潛力的工具[1]。文章綜述了近年來納米材料在食品分析檢測(cè)和食品包裝中的應(yīng)用研究進(jìn)展。

1 納米材料在食品分析檢測(cè)中的應(yīng)用

1.1 亞硫酸鹽的檢測(cè)

亞硫酸鹽的安全問題早已引起人們的重視，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明亞硫酸鹽化合物會(huì)對(duì)哺乳動(dòng)物造成有毒和有害影響[2]，所以對(duì)于食品中亞硫酸鹽含量的檢測(cè)尤為重要。關(guān)樺楠等[3]設(shè)計(jì)了一種基于Fe3O4@Au納米微粒模擬過氧化物酶，催化亞硫酸根的快速檢測(cè)方法。試驗(yàn)中建立了最優(yōu)的比色傳感體系，探討了不同催化條件下對(duì)體系的干擾，對(duì)檢測(cè)體系選擇性進(jìn)行研究，樣品回收率分別為95.20%和102.36%，使現(xiàn)場(chǎng)快速可視化檢測(cè)亞硫酸根的方法變得多元化。Zhang Xiaodan等[4]發(fā)現(xiàn)CoFe2O4納米粒子具有內(nèi)源性氧化酶樣活性，并且可以通過溶解氧催化魯米諾氧化，從而出現(xiàn)較強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。在相對(duì)較低的濃度水平下，亞硫酸鹽對(duì)魯米諾-CoFe2O4-NP系統(tǒng)具有抑制作用?；谏鲜鲈斫⒘肆鲃?dòng)注射化學(xué)發(fā)光法測(cè)定食品中痕量亞硫酸鹽的方法，在最佳條件下該體系對(duì)2.0×10-8mol/L亞硫酸鹽有較好的響應(yīng)，并成功用于白酒樣品中微量亞硫酸鹽的測(cè)定。

1.2 重金屬的檢測(cè)

食用和藥用海產(chǎn)品在許多國(guó)家都存在眾多消費(fèi)者，特別是沿海地區(qū)和東亞地區(qū)，這些地區(qū)以豐富的生物天然營(yíng)養(yǎng)來源而聞名。然而隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，由于工業(yè)農(nóng)業(yè)廢水排放、化學(xué)廢物意外泄漏、船舶汽油排放等自然因素和人為因素造成的嚴(yán)重重金屬污染已經(jīng)威脅到海洋產(chǎn)品，這類污染物也可以通過食物鏈逐漸集中，并對(duì)人類健康構(gòu)成威脅。

1.2.1 汞的檢測(cè)

由于化工、電子等行業(yè)排放，導(dǎo)致無機(jī)汞在水生生態(tài)系統(tǒng)中積累[5]。對(duì)于汞的嚴(yán)重危害性迫切需要建立一個(gè)綜合檢測(cè)系統(tǒng)，以分析重金屬并及時(shí)清除劣質(zhì)海產(chǎn)品。比色法由于低成本、肉眼可觀察等在眾多測(cè)定方法中殺出重圍。Zhang Yu等[6]控制實(shí)驗(yàn)條件制備了Ag3PO4微管(APMCs)，能有效地催化無色3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺在溶解氧存在下氧化生成藍(lán)色氧化物，表現(xiàn)出最佳的內(nèi)源模擬氧化酶能力。Hg2+在APMCs表面形成銀汞合金，對(duì)APMCs的類氧化酶能力有明顯的選擇性刺激作用，機(jī)理見圖1，由此測(cè)定Hg2+。

圖1 Ag3PO4材料的制備工藝及類氧化酶催化機(jī)理

用于復(fù)雜海洋基質(zhì)中重金屬在線監(jiān)測(cè)的傳感器很少，主要是由于新型復(fù)合材料檢測(cè)系統(tǒng)中的傳感器由于被分析金屬的不完全溶解或不可預(yù)知的干擾物質(zhì)的吸附而容易損壞。Kong Dandan等[7]通過金納米粒子傳感器(AuNPs)的制備、表征及其在復(fù)雜海洋基質(zhì)中的特殊應(yīng)用，組建了一種簡(jiǎn)化的篩選系統(tǒng)，顯著提高海洋產(chǎn)品中痕量汞檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性、靈敏度和壽命。通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)所提出的篩選體系進(jìn)行了表征，為商業(yè)復(fù)雜樣品中檢測(cè)體系的選擇提供了新的依據(jù)。在海洋基質(zhì)中，篩選系統(tǒng)對(duì)汞的線性響應(yīng)范圍為0.02～0.10 μg/mL，檢測(cè)限為0.138 mg/kg。

1.2.2 砷的檢測(cè)

據(jù)估計(jì)，砷在食品和飲用水中的消費(fèi)量將影響全球超過1.5億人。暴露于砷(III)會(huì)破壞肺、皮膚、肝臟、腎臟和血管，并對(duì)人類健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。長(zhǎng)期食用受污染的食物后，砷在人體內(nèi)的蓄積會(huì)引起嚴(yán)重的機(jī)體損傷損壞。因此，在自然水體、飲用水和食品中準(zhǔn)確測(cè)定它們對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè)、評(píng)估環(huán)境暴露及其對(duì)人類生活的影響是必要的。Ahmad Hilal等[8]提出了一種超聲輔助分散固相微萃取(DSPME)分析痕量無機(jī)砷的方法，在初始砷濃度為100 g/L時(shí)，水熱合成的硫化鎘納米顆粒(CdS-NP)在20 s內(nèi)完全吸附了兩種砷。對(duì)As(III)和As(V)的檢測(cè)限(3 s/m)為(0.5±0.2) ng/L和(0.8±0.2) ng/L。漿液中CdS的小尺寸使得直接分析成為可能，同時(shí)減少了耗時(shí)的洗脫步驟并消除了相關(guān)的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)和有害洗脫劑的消耗。所提出的DSPME方法相對(duì)簡(jiǎn)單且快速，CdS-NPs足夠有效地定量分析飲用水和食品樣品中的痕量砷，標(biāo)度為ng/mL，而不受除磷酸根離子以外的常見共存離子的干擾，已成功應(yīng)用于食品中砷的測(cè)定。

1.3 過氧化氫(H2O2)的檢測(cè)

過氧化氫(H2O2)作為抗氧化劑和食品防腐劑，被糧農(nóng)組織/世衛(wèi)組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)所接受。目前測(cè)定H2O2的方法有熒光法、細(xì)胞成像法等。二硫化鉬(MoS2)是過渡金屬二鹵化物系列中最杰出的成員，具有獨(dú)特的性能，并已在電子領(lǐng)域獲得了多種成功的應(yīng)用。Hang Daren等[9]基于系統(tǒng)和無毒自上而下的策略制備了2D和0D MoSe2納米結(jié)構(gòu)，具有內(nèi)在的類過氧化物酶活性，用于H2O2的可視化檢測(cè)，在醫(yī)學(xué)診斷和食品安全監(jiān)測(cè)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Wu Yarong等[10]用3-氨基苯硼酸與氰胺熱聚合，制備了硼和苯基摻雜的石墨氮化碳納米片(BPCN-NSs)。BPCN-NSs具有類過氧化物酶活性，由此開發(fā)制備了便攜式H2O2檢測(cè)試劑盒，用于浸泡雞爪中H2O2殘留分析。楊培昕等[11]制備的磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@IL，具有過氧化物酶活性，開發(fā)出一種H2O2比色檢測(cè)方法，線性范圍為4～100 μmol/L，檢測(cè)限為0.698 μmol/L，用于檢測(cè)牛奶。

1.4 有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定

樂果由于其低成本和高效率，已被廣泛用于農(nóng)業(yè)。目前常規(guī)色譜方法是檢測(cè)的主要手段，雖然方法可靠且敏感，但是不利于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè)。Hu Yang等[12]研究了用于農(nóng)產(chǎn)品中樂果農(nóng)藥快速檢測(cè)的比色化學(xué)傳感器，主要依賴于抑制過氧化物酶模擬金納米粒子(AuNPs)的催化活性，機(jī)理見圖2。樂果的加入可以限制AuNPs表面離子的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致AuNPs類過氧化物酶活性的反競(jìng)爭(zhēng)抑制，這與樂果的加入量直接相關(guān)。樂果農(nóng)藥可檢測(cè)到低至4.7 μg/L。此比色化學(xué)傳感器可以通過肉眼與其他競(jìng)爭(zhēng)性目標(biāo)區(qū)分開來，在實(shí)際樣品的檢測(cè)中也顯示出良好的回收率(89.4%～95.8%)。

圖2 基于抑制金納米顆粒模擬過氧化物酶催化活性的樂果檢測(cè)化學(xué)傳感器的示意圖

1.5 抗生素的測(cè)定

抗生素在食品樣品中的殘留不容忽視，尤其是對(duì)耐藥性的危害?；前奉惪股厥浅Ｓ玫目咕幬?，其常見的測(cè)定方法中電化學(xué)傳感是一種功能強(qiáng)大的分析技術(shù)，既快捷又相對(duì)廉價(jià)、環(huán)保。但是電化學(xué)傳感器易受干擾、選擇性差。分子印跡聚合物的引入構(gòu)建定制的識(shí)別位點(diǎn)來選擇性地識(shí)別目標(biāo)分子。Guo Shaofei等[13]使用血紅素/石墨烯雜化納米片(H-GNs)通過催化自由基的產(chǎn)生來引發(fā)印跡聚合。該復(fù)合材料具有較高的吸附能力(29.4 mg/g)，印跡因子(4.2)和優(yōu)異的電導(dǎo)率，可以滿足食品樣品中的磺胺甲惡唑的檢測(cè)，且不受磺胺甲惡唑類似物的干擾，為MIPs傳感器的制備及其在食品安全監(jiān)測(cè)和人體暴露研究中的應(yīng)用提供了新的思路。

馬波沙星(MRB)是一種氟喹諾酮類合成抗生素，用于治療豬乳腺炎、子宮炎、無乳綜合征以及牛的泌尿、呼吸和皮膚病。在生物樣品中MRB的測(cè)定方法中，電化學(xué)方法雖然具有成本低、操作簡(jiǎn)便、能分析元素形態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，但其檢測(cè)限不理想，選擇性和靈敏度較低，電極表面的修飾可以克服這些缺點(diǎn)。Abdel-Atty Shimaa等[14]用一種新型的用摻雜釔的氧化錳Mn2O3/Y2O3納米結(jié)構(gòu)化學(xué)修飾的敏感電化學(xué)碳糊電極，用于使用方波伏安法(SWV)測(cè)定牛肉和牛奶樣品中馬波沙星(MRB)。

1.6 抗氧化劑的測(cè)定

抗氧化劑已被廣泛用作食品添加劑，以避免食品降解，并在預(yù)防各種疾病(如心血管疾病、癌癥、衰老和炎癥)中起重要作用，因?yàn)檫@些與活性氧和脂質(zhì)過氧化密切相關(guān)。Andrei Veronica等[15]研究了一種一次性使用基于具有氧化酶特性的納米CeO2的SPE傳感器，可快速一步檢測(cè)抗氧化劑，并演示了用于葡萄酒樣品分析的功能(見圖3)。該方法特別適用于鄰苯二酚官能團(tuán)的酚類化合物的分析，包括咖啡酸、沒食子酸和槲皮素，濃度范圍為1～100 μmol/L，并顯示出良好的功能，用于分析幾種葡萄酒樣品中的抗氧化劑含量。

圖3 納米氧化鈰誘導(dǎo)GA氧化催化生成的醌的電化學(xué)機(jī)理Fig.3 The mechanism of nanoceria-induced oxidation of GA with the electrochemical reduction of the catalytically generated quinone

1.7 食源性致病菌的測(cè)定

1.7.1 鼠傷寒沙門氏菌的檢測(cè)

在全球范圍內(nèi)，沙門氏菌每年大約造成9300萬例食源性疾病和155000例死亡。用于沙門氏菌檢測(cè)的常規(guī)培養(yǎng)方法需要耗時(shí)的富集步驟，然后進(jìn)行選擇性平板接種和生化鑒定。這些技術(shù)不適用于現(xiàn)場(chǎng)和現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試食品，例如家禽、即煮和即食的肉類，這些產(chǎn)品通常在屠宰后的保質(zhì)期較短。Dehghani Zahra等[16]使用特定的DNA適體磁性富集鼠傷寒沙門氏菌，利用Pt/Pd-NP的過氧化物酶模擬活性對(duì)其進(jìn)行定量(見圖4)，用于食品和糞便樣品中鼠傷寒沙門氏菌的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。利用這種獨(dú)特的方法，3 h內(nèi)可以分別檢測(cè)出雞肉和全蛋樣品中10～15 CFU/mL和3～10 CFU/mL的鼠傷寒沙門氏菌。在添加鼠傷寒沙門氏菌的食品樣品中，相對(duì)準(zhǔn)確度為90%，批內(nèi)和批間精密度分別為8.36%和9.92%。這種獨(dú)特的方法有可能在未來集成到基于芯片的實(shí)驗(yàn)室生物傳感器，用于食源性病原體的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。

圖4 基于DNA介導(dǎo)抑制Pt/Pd-NP的過氧化物酶模擬活性結(jié)合LAMP反應(yīng)的雙功能催化納米生物探針檢測(cè)鼠傷寒沙門氏菌的示意圖Fig.4 Schematic representation of detection of S. typhimuriumusing dual-functional catalytic nano-bioprobe based on DNA-mediated inhibition of the peroxidase-mimic activity of Pt/Pd-NP in combination with LAMP reaction

1.7.2 諾如病毒的檢測(cè)

諾如病毒是引起急性胃腸炎、腹瀉和食物中毒的潛在食源性病原體之一，對(duì)人類的健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。Seung Hoon Baek等[17]為了檢測(cè)諾如病毒，開發(fā)了諾如病毒特異性捕獲肽功能化金納米粒子(AuNP)修飾的二硫化鎢納米花(WS2NF/AuNP)。用AuNP修飾WS2NF的表面，提高了導(dǎo)電性并為生物傳感器提供有效的固定化位點(diǎn)。該傳感器對(duì)故意感染牡蠣樣品的測(cè)試過程見圖5，即使將不同類型的病毒引入到系統(tǒng)中，也只有諾如病毒表現(xiàn)出特異的信號(hào)變化，這證實(shí)了所研制的生物傳感器對(duì)諾如病毒有很高的選擇性。

圖5 WS2NF/AuNP肽電化學(xué)生物傳感器檢測(cè)諾如病毒示意圖Fig.5 Schematic illustration for the detection of norovirus by using WS2NF/AuNP-peptide electrochemical biosensor

1.8 羅丹明B的檢測(cè)

羅丹明B(RhB)是一種黃嘌呤類染料，由于其顯現(xiàn)強(qiáng)烈的顏色，已被非法添加到食品中(例如辣椒油、腌制香腸和紅辣椒醬)。因?yàn)槭称窐悠烦煞謴?fù)雜經(jīng)常導(dǎo)致羅丹明B在食品中的非法添加不易檢測(cè)，因此尋找既簡(jiǎn)單又靈敏的測(cè)定方法變得格外艱巨。張麗霞[18]以Ag NWs@Glass作為基底，印證了SERRS法測(cè)定調(diào)味品中RhB定量分析檢測(cè)有著光明的前景。

2 納米材料在食品包裝中的應(yīng)用

2.1 抗菌生物納米復(fù)合膜

人們總是希望食品既新鮮又少放添加劑，還能不影響保質(zhì)期。為了解決這個(gè)問題，可以使用包含有效抑制營(yíng)養(yǎng)廢物微生物的包裝內(nèi)或包裝上材料的活性抗菌包裝系統(tǒng)來延長(zhǎng)食品的實(shí)際使用時(shí)間[19]。Al-Tayyar Nasser A等[20]制備了由殼聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)、氧化鋅納米粒子摻雜二氧化硅納米粒子(ZnO-SiO2)組成的抗菌生物納米復(fù)合膜，其制備及應(yīng)用過程見圖6。所制備的包含5% ZnO-SiO2納米復(fù)合材料的包裝材料防止了霉菌在面包表面上的生長(zhǎng)，并且表現(xiàn)出對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最高抗菌活性。PVA/CS/ZnO-SiO2生物納米復(fù)合膜包裝的面包外觀得到了明顯改善，保質(zhì)期延長(zhǎng)，并減少了包裝面包中食源性病原體的數(shù)量，可以減少當(dāng)前包裝材料的負(fù)面環(huán)境足跡。

圖6 PVA/CS/ZnO-SiO2復(fù)合面包保鮮膜的制備及應(yīng)用Fig.6 The preparation and utilization of PVA/CS/ZnO-SiO2 bionanocomposite films for breads

為了提高抑菌效果，科學(xué)工作者另辟蹊徑，在食品包裝中引入納米材料，使食品包裝從傳統(tǒng)包裝轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚园b。在活性食品包裝中，通過抗菌劑納米顆粒(TiO2、MgO、CuO等)監(jiān)測(cè)食品的質(zhì)量和保質(zhì)期的延長(zhǎng)[21]。Fatima Zohra Yakdoumi等[22]采用熔融共混法制備了聚乳酸/二氧化鈦(PLA/TiO2)、聚乳酸/氧化鋁(PLA/Al2O3)和聚乳酸/TiO2-Al2O3(PLA/TiO2-Al2O3)納米復(fù)合薄膜，對(duì)食品包裝所需的耐熱性、阻隔性、機(jī)械性能和抗菌性能進(jìn)行研究。TiO2-Al2O3納米復(fù)合物對(duì)綠膿桿菌和大腸埃希氏菌的抑菌效果優(yōu)于其他組。

2.2 具有保鮮功能的新型包裝材料

對(duì)營(yíng)養(yǎng)、新鮮、健康、便宜和美味的蛋白質(zhì)的高需求喚醒了蘑菇保鮮行業(yè)。蘑菇由于具有較高的呼吸代謝活動(dòng)和較快的蒸騰速率而極易腐爛。Rokayya Sami等[23]研究了殼聚糖/二氧化鈦納米復(fù)合材料添加百里酚和吐溫-80對(duì)蘑菇貨架期和貯藏期的影響，從冷藏過程中的微生物、理化性質(zhì)、頂空氣體分析和多酚氧化酶活性等方面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，殼聚糖納米TiO2涂層處理的多酚氧化酶活性最低，可以延緩白蘑菇的老化程度。以添加百里酚-吐溫為主的半納米薄膜可用于納米技術(shù)的應(yīng)用研究和防腐制造，在未來作為其他消費(fèi)性蔬菜和水果產(chǎn)品的新型包裝材料進(jìn)行研究。

3 結(jié)論

本文分析了近年來納米材料在食品分析檢測(cè)和食品包裝中的最新應(yīng)用。雖然基于納米材料具有模擬酶特性而應(yīng)用于食品分析檢測(cè)中取得了快速的發(fā)展，但還是有許多方面值得研究：第一，對(duì)納米酶用于食品分析檢測(cè)的基本原理的深入了解仍然有限，這使得其應(yīng)用在很大程度上是經(jīng)驗(yàn)性的；第二，與一般材質(zhì)相比，食品成分相對(duì)復(fù)雜，存在許多干擾物質(zhì)，這使得預(yù)處理過程繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)，會(huì)影響對(duì)目的物檢測(cè)的選擇性、靈敏性和重復(fù)性；第三，食品包裝材質(zhì)種類眾多，如何能將納米材料與常見材質(zhì)更好地融合，也是未來的一個(gè)重大挑戰(zhàn)。盡管納米材料更多的特性在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步研究，相信其未來必將在食品行業(yè)領(lǐng)域中起到更為重要的作用。