周 宇 廖輝偉 周艷娜 黃曉楓 鐘銳強(qiáng)

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

集成化的微電子設(shè)備不斷朝著小尺寸和高功率發(fā)展，雖然運(yùn)行效率大大提高，但高功率導(dǎo)致的局部過(guò)熱卻威脅著電子設(shè)備的工作效能和使用壽命[1]。熱擴(kuò)散不良的問(wèn)題已成為電子元器件設(shè)備進(jìn)一步小型化的瓶頸，給傳統(tǒng)電子封裝和界面導(dǎo)熱領(lǐng)域帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)[2]。環(huán)氧樹(shù)脂是電子元器件常用的外殼和封裝材料之一，是重要的散熱介質(zhì)，但其熱導(dǎo)率只有0.2 W·m-1·K-1左右，需要添加各種高導(dǎo)熱性的填料來(lái)增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能。具備高導(dǎo)熱性能的碳納米管、氮化硼、石墨烯等是導(dǎo)熱聚合物研究中較為熱門(mén)的填料[3-5]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種被廣泛關(guān)注的新型綠色光催化劑。Dong等[6]通過(guò)非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(NEMD)方法提出七嗪基g-C3N4和三嗪基g-C3N4的熱導(dǎo)率在14.1 W·m-1·K-1到119 W·m-1·K-1之間，并認(rèn)為是一種可用于增強(qiáng)聚合物材料的填料。Wu等[7]制備了g-C3N4納米纖維取向膜填充聚合物，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，其熱導(dǎo)率高達(dá)1.94 W·m-1·K-1，這可能是因?yàn)間-C3N4納米片的柔性平面和分層堆積有利于形成具有特定取向的高導(dǎo)熱路徑。Leng等[8]通過(guò)在聚磷酸銨(APP)表面組裝g-C3N4制備了一種阻燃導(dǎo)熱填料，g-C3N4/APP/EP的熱導(dǎo)率最大值達(dá)1.09 W·m-1·K-1，而g-C3N4/EP的熱導(dǎo)率小于0.4 W·m-1·K-1。這些研究表明：g-C3N4具有潛在的導(dǎo)熱性，讓其在導(dǎo)熱聚合物基體中均勻分散并形成導(dǎo)熱通道，可顯著提高聚合物的導(dǎo)熱性。同時(shí)有研究表明，填料通過(guò)一定的雜化配比或特殊裝填能夠獲得更高的導(dǎo)熱性能[9-10]。

本研究擬制備碳納米管/氮化碳納米片導(dǎo)熱聚合物：將g-C3N4在鹽酸中質(zhì)子化剝離以獲得帶正電的CNNns，用強(qiáng)酸氧化多壁碳納米管(MWCNTs)得到羧基化的CNT，再用靜電自組裝將二者結(jié)合成一種高長(zhǎng)徑比的雜化填料，填充到環(huán)氧樹(shù)脂中得到導(dǎo)熱復(fù)合材料。對(duì)導(dǎo)熱聚合物的形貌結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能等進(jìn)行了測(cè)試表征，討論了導(dǎo)熱填料對(duì)復(fù)合材料的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、鹽酸、硫酸、硝酸、乙醇，分析純，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；多壁碳納米管(純度>95%，直徑8～15 nm，長(zhǎng)度約50 μm)、丁基縮水甘油醚(BGE)，上海阿拉丁；雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)，南通星辰合成材料有限公司；JA-1固化劑，四川蒲江精細(xì)化工廠(chǎng)；去離子水(DI)，實(shí)驗(yàn)室自制。

FT-IR光譜儀(380 FT-IR，美國(guó))，XRD衍射儀(X’Pert PRO，PANalytical)， Zeta電位儀(zetaPALS，美國(guó)布魯克黑文)，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Libra 200)，Hot Disk導(dǎo)熱系數(shù)儀(TPS2500S，瑞典)，熱重分析儀(STA449F5，耐馳)(N2，20 mL/min，10 ℃/min)，體積電阻率測(cè)試儀(ATI-212，北京ZDYQ)。

1.2 樣品的制備

一定量三聚氰胺于550 ℃條件下煅燒2 h，得到g-C3N4。將g-C3N4粉末分散在15.0 mL濃鹽酸中快速攪拌8 h進(jìn)行質(zhì)子化，隨后加DI超聲1 h，高速離心以分離上清液，以水、乙醇多次洗滌至中性，在80 ℃烘箱中干燥12 h。將100.0 mg MWCNTs與9.0 mL濃硫酸和3.0 mL過(guò)氧化氫混合并超聲4 h。隨后，在冰水浴中逐滴加入6.0 mL濃硝酸并攪拌至室溫，超聲2 h，最后用DI和乙醇多次洗滌至酸堿度為中性，真空抽濾，在真空烘箱里干燥8 h后得到功能化多壁碳納米管，以下簡(jiǎn)稱(chēng)CNT。用超聲波將一定量的CNNns分散在乙醇中得到溶液A，一定量的CNT分散于乙醇中得到溶液B，然后將溶液A和B在燒瓶中混合，在60 ℃下回流攪拌12 h。然后將產(chǎn)物離心，用水和乙醇洗滌3次，在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到填料粉末并命名為CNT@CNNns(圖1(a))。

圖1 CNT@CNNns填料和導(dǎo)熱聚合物的制備工藝Fig.1 Preparation process of CNT@CNNns filler and thermal conductive polymer

1.3 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

將一定量的導(dǎo)熱填料均勻超聲分散在乙醇中，EP，BGE按一定比例加入混合，隨后在60 ℃下攪拌2 h。加入固化劑，混勻后置真空烘箱中4 h去除多余的氣泡和乙醇，最后移入模具，在60 ℃下固化2 h，120 ℃下固化6 h，得到導(dǎo)熱復(fù)合材料(圖1(b))。使用相同填充比例的CNNns和CNT按以上方法制備CNT-CNNns/EP二元填料復(fù)合材料作為對(duì)照。填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.6%，16.7%和27.8%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌分析

利用XRD衍射儀分析了CNT,CNNns及其復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖2(a)所示。2θ=27.4° 來(lái)自共軛芳環(huán)的層間堆積對(duì)應(yīng)于(002)面。2θ=13.5° 對(duì)應(yīng)平面(001)，代表石墨相的平面結(jié)構(gòu)，g-C3N4的這兩個(gè)峰值對(duì)應(yīng)于第87-1526號(hào)JCPDS卡[11]。2θ=26.4° 對(duì)應(yīng)于CNT的類(lèi)石墨平面結(jié)構(gòu)， 2θ=42.8° 則是由其蜂窩狀晶格引起的[12]。CNT@CNNns 和CNT-CNNns的衍射峰沒(méi)有偏移，表明復(fù)合材料沒(méi)有發(fā)生晶格變化。

圖2 樣品的XRD圖和FT-IR圖Fig.2 XRD and FT-IR patterns of samples

圖3 樣品的 Zeta 電位圖和靜電自組裝示意圖Fig.3 Diagram of Zeta potential and electrostatic self-assembly process of samples

CNT，CNNns 和 CNT@CNNns 的微觀形態(tài)如圖 4 所示。圖 4(a)中表面官能化后的碳納米管直徑約為10 nm，高長(zhǎng)徑比使其易于團(tuán)聚和纏結(jié)。CNNns 是具有不同尺寸的片層狀納米顆粒，如圖 4(b)所示。CNT@CNNns 復(fù)合材料形態(tài)如圖 4(c)和圖 4(d)所示。CNT 和 CNNns 的形貌特征明顯，CNT 與CNNns表面結(jié)合。由于其高長(zhǎng)徑比，CNT 可以很容易地連接到多個(gè) CNNns。而且 CNNns 的寬表面積有利于 CNT 的分離和分散，減輕了 CNT 團(tuán)聚和纏結(jié)導(dǎo)致的界面熱阻增大[15]。

圖4 樣品的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of samples

2.2 導(dǎo)熱復(fù)合材料的表征與性能分析

CNT@CNNns/EP 的橫截面圖像如圖 5(e)-圖 5(i)所示。從圖 5(g)可以觀察到，當(dāng)CNT@CNNns填充量為 5.6% 時(shí)，分離的 CNT 附在 CNNns 上，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚或纏繞，基體中 CNT 的有效分散更加利于熱擴(kuò)散過(guò)程中的聲子傳輸。圖5(e)中，當(dāng)CNT@CNNns 填充量增加到 16.7%時(shí)，可以觀察到大量 CNT 和層狀 CNNns 均勻分散，從圖 5(h)可觀察到 CNNns 分散在 EP 基體中，CNT 則在 CNNns 和 EP 之間分布和橋接。從圖 5(f)和圖 5(i)可以觀察到大量的 CNT 分布在 EP 中分散的 CNNns 之間，這顯示 CNT@CNNns 可能形成了獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CNNns 均勻地分散在 EP 基體中，附在其上的納米碳管充當(dāng)橋梁的角色，二者協(xié)同構(gòu)成了三維導(dǎo)熱通路網(wǎng)絡(luò)[16]。如果用“海-島”模型來(lái)描述該導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，那么孤島狀的 CNNns 均勻地分散在聚合物中收集基體中的熱量，CNT 則是橋接在CNNns 的高速通道，高效地傳導(dǎo)熱量。

圖5 復(fù)合材料斷面形貌的FESEM圖 Fig.5 FESEM images of intersection surface of composites

2.3 復(fù)合材料的熱性能、導(dǎo)熱性和絕緣性能

圖6 復(fù)合材料的TGA曲線(xiàn)和FT-IR光譜Fig.6 TGA curves and FT-IR spectrum of composites

圖 7(a)顯示了 EP 熱聚合物在不同填料、負(fù)載量下的熱導(dǎo)率(純EP的熱導(dǎo)率標(biāo)記為0%，數(shù)值為0.203 4 W·m-1·K-1)。CNNns/EP，CNT-CNNns/EP和CNT@CNNns/EP 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均高于純 EP，且隨著填料顆粒負(fù)載量的增加不斷提高。CNNns/EP熱導(dǎo)率提升較平緩，而填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%時(shí)的CNT@CNNns/EP 和 CNT-CNNns/EP 熱導(dǎo)率分別高達(dá) 0.955 4 W·m-1·K-1和0.748 7 W·m-1·K-1，比純 EP 高 468% 和 368%。這可能是因?yàn)椋篊NT-CNNns/EP 中的CNT易團(tuán)聚，增大了熱阻；而 CNT@CNNns 則存在一種協(xié)同作用，CNT 吸附在 CNNns 上，并隨之分散而相互隔離在聚合物基體中，抑制了團(tuán)聚，降低了界面熱阻[18-19]，同時(shí)有利于導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的有效分散，以提升聚合物的導(dǎo)熱性能。從圖7(b)可以看到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著溫度升高而增加，這是由于溫度的升高增大了材料的聲子平均自由程[20]。為解釋導(dǎo)熱提高的機(jī)理，圖 8 提出了直觀的熱流模型。

表1 導(dǎo)熱聚合物的 T50%

圖7 EP 熱聚合物在不同負(fù)載量和不同溫度下的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of EP composites under different loads and different temperatures

圖8 樣品的熱傳導(dǎo)路徑示意圖Fig.8 Schematic diagram of heat conduction pathways of samples

通過(guò)測(cè)量體積電阻率來(lái)評(píng)估不同填料的 EP 聚合物的電絕緣性能，如圖 9所示。雖然石墨相氮化碳是一種新型的高導(dǎo)熱、高電阻材料，但 CNNns 的電阻率略低于電絕緣材料 EP。在16.7% 的負(fù)載下，CNNns/EP 的體積電阻率低于純 EP 的 8.15×1013Ω·cm，但仍處于3.48×1012Ω·cm 的高電阻水平。在復(fù)合物中引入碳納米管后，體積電阻率降低了約 3～4 個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，在相同的載荷下，CNT@CNNns/EP 的體積電阻率卻比 CNT-CNNns/EP 高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，分別為 2.31×109Ω·cm 和 7.98×108Ω·cm，原因可能為雜化填料的分散形式不同所致[21]。由于CNNns 表面的靜電吸附作用，CNT@CNNns 的 CNT 分散均勻，和 CNNns 相互隔離，與 CNT-CNNns 相比更不易發(fā)生團(tuán)聚。CNT-CNNns/EP 中的 CNT 團(tuán)聚將導(dǎo)致 EP 中的局部載流子密度更高，導(dǎo)電逾滲的閾值更低[22]。引入高導(dǎo)熱填料不可避免地導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料損失一定的絕緣性能，但絕緣材料的體積電阻率通常在 109Ω·cm 以上，因此 CNT@CNNns/EP 仍能視為一種電氣性能較好的復(fù)合材料。

圖9 EP復(fù)合材料的體積電阻率Fig.9 Volume resistivities of EP composites

3 結(jié)論

通過(guò)靜電自組裝成功制備了CNT@CNNns 雜化填料，填充到環(huán)氧樹(shù)脂中制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料。表征測(cè)試表明CNT@CNNns 通過(guò)形成“島-橋”結(jié)構(gòu)在基體中產(chǎn)生了快速傳熱的協(xié)同效應(yīng)。(1)當(dāng)CNT@CNNns負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27.8% 時(shí)，CNT@CNNns/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到 0.955 4 W·m-1·K-1，高于二元共混CNT-CNNns/EP 的 0.748 7 W·m-1·K-1。(2)CNT@CNNns 提高了聚合物的熱穩(wěn)定性，相比 EP 和 CNNns/EP，化合物減重50%的溫度分別提高了128 ℃和56 ℃。(3)CNT@CNNns/EP 保持了較高的體積電阻。綜上，CNT@CNNns/EP是一種具有高導(dǎo)熱性、高熱穩(wěn)定性和絕緣性的導(dǎo)熱封裝材料。