劉宏偉 軒森森 崔澤航 李國(guó)強(qiáng)

(1. 西南科技大學(xué)信息工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010； 2. 西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽(yáng) 621010)

結(jié)霜現(xiàn)象普遍存在于自然界中，低溫下空氣中的水霧極易在物體表面成核生長(zhǎng)結(jié)霜[1-4]。冷凝液滴在結(jié)霜前高效自驅(qū)動(dòng)去除是防結(jié)霜的一種有效手段[5-8]。因此，研究低溫下微液滴的高效自驅(qū)動(dòng)去除是十分必要的。

目前，去除微滴的驅(qū)動(dòng)種類有潤(rùn)濕性誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)[9-10]、結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)[11-12]、重力誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)[13-14]和液滴合并彈跳驅(qū)動(dòng)[15-16]等。其中，潤(rùn)濕性誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)不能用于微納米級(jí)液滴的自動(dòng)去除[17-18]，重力誘導(dǎo)驅(qū)動(dòng)受液體毛細(xì)長(zhǎng)度的限制[19]。對(duì)于液滴合并彈跳自去除的方法，微小液滴的成核主要是由材料表面微加工的圖案促進(jìn)的，液滴的冷凝主要通過(guò)材料表面親疏相間的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，表面的親水性可以促進(jìn)冷凝微液滴快速成核，疏水性可以提高去除液滴的流動(dòng)速率，加速合并液滴的自去除[20-22]。然而，親水部分在促進(jìn)冷凝液滴成核的同時(shí)也提高了表面對(duì)微滴的黏附性，阻礙了合并液滴的自去除能力，從而降低了冷凝液滴在表面的自去除效率。

飛秒激光直寫技術(shù)具有熱影響區(qū)域小、空間分辨率高、加工精度和均勻性好的特點(diǎn)，在微流控、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[23-24]。為了提高低溫下冷凝液滴在物體表面的自驅(qū)動(dòng)去除效率，本文采用飛秒激光直寫技術(shù)在硅片上加工內(nèi)部呈螺紋狀的微孔陣列結(jié)構(gòu)，通過(guò)氟硅烷進(jìn)行低表面能修飾，制得的硅片表面具有超疏水低黏附特性。該微孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)冷凝液滴在其內(nèi)部快速成核，形成的液滴以Cassie態(tài)存在于微孔表面，并通過(guò)相鄰液滴合并釋放的能量轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，使液滴彈跳離開(kāi)表面，實(shí)現(xiàn)冷凝微滴的高效合并自去除。該研究可為防結(jié)霜應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(C16F17H19O3Si)，上海阿拉丁生化科技有限公司；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)基底材料為100N型單晶硅片。

儀器：Sosltice Ace型飛秒激光一體化系統(tǒng)，美國(guó)NWEPORT公司；SDC-350型接觸角測(cè)量?jī)x，東莞晟鼎精密儀器有限公司；Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡系統(tǒng)，德國(guó)Carl Zeiss NTS GmbH公司；MDS310BD型金相顯微鏡，南京麥迪森儀器有限公司；DSC-RX100M3型數(shù)碼照相機(jī)，索尼數(shù)字產(chǎn)品有限公司；MFT3000型白光干涉三維輪廓儀，美國(guó)Rtec儀器有限公司；MH-460型加濕器，廣東長(zhǎng)虹日電科技有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制測(cè)量固液界面黏附力裝置。

1.2 超疏水低黏附表面的制備

首先將硅片放在無(wú)水乙醇中清洗數(shù)次，采用飛秒激光直寫掃描系統(tǒng)加工干燥后的硅片表面，如圖1 (a)所示，加工時(shí)采取的激光束光斑為14 μm，功率為20 mW，加工時(shí)間為26 ms，加工區(qū)域形狀如圖1(b)和圖1 (c)所示。最后，將加工后的硅片放在體積比為50∶1的無(wú)水乙醇和氟硅烷混合液中浸泡12 h，取出后在烘箱中70 ℃下干燥2 h。

1.3 潤(rùn)濕性能測(cè)試

將樣品放在接觸角測(cè)量?jī)x上，在表面滴1滴8 μL 的水滴，測(cè)量此時(shí)接觸角的大小。然后將樣品臺(tái)傾斜一定的角度，測(cè)量水滴發(fā)生移動(dòng)脫離硅片表面的臨界傾斜角，所得結(jié)果即為滾動(dòng)角。最后，采用數(shù)碼照相機(jī)拍攝記錄8 μL水滴落在硅片表面的彈跳行為。

1.4 冷凝微滴自去除實(shí)驗(yàn)

將制備的超疏水低黏附表面放在制冷臺(tái)上，使其維持低溫環(huán)境，并在表面上方采用加濕器均勻地噴灑水霧，同時(shí)采用光學(xué)顯微鏡在50倍下記錄硅片表面冷凝微滴的合并自去除動(dòng)態(tài)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

為了觀察制備的超疏水低黏附表面的微觀形貌，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了表征，其結(jié)果如圖1(d)所示，從圖中可以看出，激光加工的硅片表面材料被局部燒蝕，并且由于激光脈沖能量呈高斯分布，中心強(qiáng)度最高，邊緣強(qiáng)度較低[25-26]，因此表面呈微孔狀的陣列分布。加工出的微孔上表面直徑為10.2 μm，相鄰的兩個(gè)微孔上表面之間中心距約為10.2 μm，基本相切。微孔上表面邊緣有飛濺的顆粒，內(nèi)部接近螺紋狀。為了更好地分析樣品表面的三維形貌，采用白光干涉三維輪廓儀進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1 (e)、圖1(f)所示。加工樣品表面呈現(xiàn)規(guī)則的微孔陣列分布，具有較好的一致性，微孔深度約為5 μm。制得的樣品表面同時(shí)具有使冷凝液滴成核、生長(zhǎng)、合并、彈跳自去除的功能(圖1(g))。

圖1 微孔陣列表面的制備與表征Fig.1 Preparation and characterization of micropore array surface

2.2 潤(rùn)濕性分析

原始的硅片表面水接觸角為35.0°，黏附力為815 μN(yùn)，呈現(xiàn)親水性，并且具有高黏附性。經(jīng)過(guò)激光加工微孔陣列后，硅片表面水接觸角和黏附力分別變?yōu)?.5° 和3 974 μN(yùn)，呈現(xiàn)超親水性，水滴在表面可以完全鋪展開(kāi)，具有極高的黏附性。后經(jīng)氟硅烷修飾后的樣品表面水接觸角可以達(dá)到165.9°，如圖1(d)中插圖所示，呈現(xiàn)超疏水性。當(dāng)樣品臺(tái)傾斜0.6° 時(shí)，水滴開(kāi)始滾動(dòng)離開(kāi)樣品表面(圖2(a))，較小的滾動(dòng)角說(shuō)明了樣品表面對(duì)水滴具有較低的黏附性[27]。圖2(b)顯示了水滴在樣品表面的彈跳行為。從圖中可以看出，液滴在微孔陣列結(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)了多次彈跳，表明了所制備的樣品表面具有超疏水低黏附的特性。

圖2 微孔陣列表面的潤(rùn)濕性Fig.2 Wettability of micropore array surface

2.3 冷凝液滴自去除性能分析

理論上，液滴冷凝自去除過(guò)程分為冷凝微滴的成核、生長(zhǎng)、合并自去除3個(gè)過(guò)程[28]。冷凝液滴的成核過(guò)程主要發(fā)生在微孔內(nèi)部，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，成核的液滴逐漸變大，當(dāng)生長(zhǎng)到一定程度后，相鄰的液滴之間互相合并，液滴合并過(guò)程中，釋放的能量可以轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，從而實(shí)現(xiàn)液滴的自去除效果，之后清潔的樣品表面繼續(xù)進(jìn)行下一周期的微滴自去除行為。在10 min內(nèi)，微孔表面可收集水滴的理論計(jì)算值為51.64 g/cm2，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[29]中報(bào)道的13.91 g/cm2。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖3所示，冷凝微滴很快在微孔內(nèi)部自發(fā)成核，成核后的液滴隨著水霧的噴灑均勻生長(zhǎng)，慢慢生長(zhǎng)為大液滴并以Cassie潤(rùn)濕態(tài)存在于微孔表面(t=0～31 s)；當(dāng)液滴的直徑大于相應(yīng)的臨界值時(shí)，部分相鄰液滴會(huì)以2×2,2×3,2×4等陣列合并成一個(gè)較大的液滴彈跳離開(kāi)表面(t=32～57 s)。液滴合并自去除之后，第一個(gè)生長(zhǎng)周期完成，同時(shí)開(kāi)始微滴的第二個(gè)生長(zhǎng)周期，以此循環(huán)。

圖3 微孔陣列表面冷凝微滴的高效自去除Fig.3 Efficient self-removal of condensational microdroplets on the surface of micropore array

2.4 液滴自去除參數(shù)分析

為了更好地分析冷凝液滴的形態(tài)尺寸與微孔直徑之間的關(guān)系，研究了隨時(shí)間的增長(zhǎng)，冷凝液滴的尺寸變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 (a)所示。冷凝液滴的直徑隨時(shí)間的變化緩慢增加，在16 s時(shí)，液滴直徑達(dá)到約10.2 μm，與微孔直徑基本相同，隨時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，液滴直徑也隨之增大。對(duì)實(shí)驗(yàn)取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)的擬合分析，得到液滴直徑與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為：

r=ρtα+β

式中：α為1.39；β為3.45；ρ為0.03；對(duì)應(yīng)的擬合誤差為0.117 2。從圖中可以看出，在誤差允許范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)值與擬合的結(jié)果幾乎一致。液滴直徑隨時(shí)間的增長(zhǎng)變化規(guī)律基本符合上述公式。

在液滴的一個(gè)生長(zhǎng)合并自去除周期內(nèi)，冷凝微滴在微孔內(nèi)部快速隨機(jī)成核，成核后的小液滴呈現(xiàn)為Cassie潤(rùn)濕態(tài)(圖4(b))，液滴因與微孔表面之間空氣墊的存在而懸浮在微孔表面；隨著冷凝的進(jìn)行，微孔內(nèi)部液滴與周圍的小液滴不斷合并成長(zhǎng)為較大的液滴，其尺寸接近微孔直徑；液滴在不斷長(zhǎng)大的過(guò)程中由于微孔底部空間的限制，液滴下方處于一定的高壓狀態(tài)，液滴受到一個(gè)向上的拉普拉斯驅(qū)動(dòng)力，與此同時(shí)，液滴的上半部分在樣品的上表面進(jìn)行擴(kuò)張，其內(nèi)部壓力降低，此時(shí)液滴受到一個(gè)豎直向上的合力，微孔內(nèi)部的液滴懸浮于微孔表面；隨著液滴的繼續(xù)增長(zhǎng)，相鄰兩個(gè)液滴之間的距離越來(lái)越小，直至合并成一個(gè)較大液滴(圖4(c))，同時(shí)釋放出的表面能轉(zhuǎn)化為液滴的動(dòng)力勢(shì)能，由于微孔表面的超疏水、低黏附特性，合并后的大液滴極易彈跳離開(kāi)微孔表面，達(dá)到自去除的目的。

圖4 冷凝微滴高效自驅(qū)動(dòng)去除機(jī)理及參數(shù)分析Fig.4 Mechanism and parameter analysis of efficient self-removal of condensational microdroplets

為了研究冷凝液滴的合并數(shù)目分布規(guī)律，對(duì)一個(gè)生長(zhǎng)合并周期內(nèi)的合并液滴的數(shù)目進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(圖4 (d))，可以發(fā)現(xiàn)，2～4個(gè)液滴的合并所占比例最高，可以達(dá)到43%，而隨著液滴合并數(shù)目的增加，所占比例依次減小。說(shuō)明了液滴在冷凝合并自去除時(shí)，以2～4個(gè)液滴的合并為主，同時(shí)也說(shuō)明了冷凝液滴合并自去除所需要的能量以2～4個(gè)液滴合并釋放的能量為主。

冷凝液滴的去除率是衡量去除效率的一個(gè)重要指標(biāo)[30]，同時(shí)以有液滴的微孔與去除了液滴的微孔的比值作為占空比對(duì)液滴的去除效率做了更加深入的研究。圖4(e)顯示了冷凝液滴的去除率和占空比隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯觯麄€(gè)自去除過(guò)程共分為3個(gè)階段：在42 s內(nèi)為第一階段，此時(shí)為液滴的成核生長(zhǎng)過(guò)程，冷凝液滴在微孔內(nèi)部隨機(jī)分散成核生長(zhǎng)，并未出現(xiàn)去除了液滴的微孔，因此占空比和去除率均為0；在42～51 s內(nèi)為第二階段，此時(shí)為液滴的自去除初期，在這個(gè)過(guò)程中，占空比和去除率均快速增加；在51 s之后為第三階段，此時(shí)去除率繼續(xù)緩慢增加至95.0%，但是由于去除了冷凝微滴的微孔數(shù)目的增加和含有微滴的微孔數(shù)目的減少，占空比急劇下降。說(shuō)明在一個(gè)成核生長(zhǎng)合并自去除周期內(nèi)，冷凝微滴在成核生長(zhǎng)時(shí)，未出現(xiàn)自去除效應(yīng)，當(dāng)冷凝微滴繼續(xù)生長(zhǎng)至一定的臨界值時(shí)，開(kāi)始發(fā)生合并自去除現(xiàn)象，此時(shí)為自去除的主要階段，隨后合并基本完成，液滴的去除率增長(zhǎng)緩慢，占空比降低。

3 結(jié)論

通過(guò)飛秒激光加工系統(tǒng)在硅片上制備了微孔陣列結(jié)構(gòu)，采用氟硅烷改性成水接觸角為165°、滾動(dòng)角低至0.6° 的表面，并采用單個(gè)液滴的彈跳實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了微孔表面的超疏水低黏附特性。系統(tǒng)研究了低溫下微液滴在微孔表面的成核、生長(zhǎng)、合并自去除過(guò)程，從實(shí)驗(yàn)和擬合結(jié)果兩方面驗(yàn)證了冷凝微滴的形態(tài)尺寸與微孔直徑之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了性能的優(yōu)化。該微孔陣列結(jié)構(gòu)在低溫下具有較低的黏附性，能夠?qū)崿F(xiàn)冷凝液滴的高效快速自去除，在防結(jié)霜領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。