李忠儒 梁書恩 鄧紅陽 田春蓉 林曉艷

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)生物質(zhì)材料教育部工程研究中心 四川綿陽 621010； 3. 中國(guó)工程物理研究院化學(xué)材料研究所 四川綿陽 621900)

聚脲(PUA)作為目前受歡迎的新型彈性體聚合物之一，它由二胺樹脂和異氰酸酯合成得到[1]。聚脲具有環(huán)境友好、固化速度快、制備工藝簡(jiǎn)單、耐沖擊、吸能性能優(yōu)良等優(yōu)異的理化性能，主要應(yīng)用于建筑、船舶、儲(chǔ)罐、高鐵等建筑和金屬領(lǐng)域的防水防腐保護(hù)[2]。與市售的防腐涂料相比，如環(huán)氧涂料，聚脲的水汽阻隔性能相對(duì)較差。為了促進(jìn)聚脲涂層材料的廣泛應(yīng)用，迫切需要提高其水汽阻隔性能。Lee等[3]利用濺射法和蒸氣縮聚法制備了Al2O3/PUA的復(fù)合多層涂層，將其交替沉積在有機(jī)發(fā)光器件(OLED)表面改善其水汽阻隔性能。Ko等[4]使用等離子體升華法在PUA表面沉積了SiOxNy和SiOx無機(jī)層提升其水汽阻隔性能，用于有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)表面鈍化層。Huang等[5]利用聚醚胺對(duì)ZrP有機(jī)接枝改性制備了ZrP/PUA復(fù)合薄膜。改性后的ZrP在PUA內(nèi)分散均勻，當(dāng)ZrP填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，水汽透過率(WVTR)下降56.7%。

研究表明，提高薄膜材料水汽阻隔性能的方法主要有提高材料結(jié)晶度[6]、提高材料的整體疏水性[7]、填充納米材料[8]、表面改性[9]。與其他提高水汽阻隔性能的方法相比，填充納米材料具有簡(jiǎn)單、低成本、高效率、低能耗的特點(diǎn)。因此，填充納米材料已成為提高水汽阻隔性能最常用的方法之一。目前，報(bào)道中用于改善薄膜的水汽阻隔性能的納米材料主要包括氧化石墨烯、納米纖維素、有機(jī)納米黏土、金屬氧化物納米顆粒等。隨著納米填料的填充，由于“曲折路徑效應(yīng)”及“扭曲路徑效應(yīng)”，這些納米填料可以延遲和阻礙氣體分子的擴(kuò)散和傳輸，從而延長(zhǎng)水蒸氣分子在基體中的滲透路徑，最終使得納米復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能顯著提高[10]。

氧化石墨烯(GO)以其資源豐富、機(jī)械性能好、二維尺寸大 (2 600 m2·g-1)和優(yōu)異的抗氣體分子滲透性等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前提高水汽阻隔性能的理想納米填料[11]。已有多種具有顯著增強(qiáng)水汽阻隔性能的GO/聚合物復(fù)合薄膜的研究報(bào)道。Ma等[12]通過原位聚合制備的聚乙烯醇GO/PVA納米復(fù)合材料水汽阻隔性能顯著增強(qiáng)。Xu等[13]報(bào)道了十八胺改性的氧化石墨烯(GO-ODA)用于增強(qiáng)纖維素薄膜的水汽阻隔性能。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于使用GO來改善PUA的水汽阻隔性能的研究報(bào)告很少。

GO在極性體系中易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致分散受限?，F(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，采用多巴胺 (DA)改性氧化石墨烯 (GO)不僅能還原GO上的部分含氧基團(tuán)，而且由于DA在GO的表面氧化自聚合生成的聚多巴胺(PDA)含有大量的羥基、氨基等活性官能團(tuán)，能包覆在GO表面以改善GO與基體間的相互作用，有利于提升GO的分散性能[14]。因此，采用DA對(duì)GO改性以提升GO在PUA基體內(nèi)的分散性具有可行性。

本研究采用納米GO作為PUA薄膜的納米填料，利用DA對(duì)其進(jìn)行改性以提升GO在PUA中的分散性。通過超聲分散和溶劑澆鑄法制備GO/PUA和DA@GO/PUA納米復(fù)合薄膜，研究復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能，并分析DA@GO提高復(fù)合薄膜水汽阻隔性能的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

聚-1,4-丁二醇雙 (4-氨基苯甲酸酯) (P1000，工業(yè)級(jí))，張家港雅瑞化工有限公司；碳二亞胺改性二苯甲烷二異氰酸酯 (CDMDI 1631，工業(yè)級(jí))，煙臺(tái)萬華化工有限公司；羥甲基氨基甲烷(AR)、鹽酸多巴胺(AR)，上海阿拉丁有限公司；乙酸乙酯(EAC)，成都科隆化學(xué)品有限公司；氧化石墨烯，成都中科時(shí)代有限公司。

超聲波細(xì)胞破碎機(jī) (JY98-IIID)，寧波新芝生物技術(shù)有限公司；Zeiss Ultra 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡， 德國(guó)卡爾蔡司公司；Libra200型超高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；Nicolet-6700衰減全反射傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)鉑金-埃爾默公司；Thermo Scientific Escalab 250 X 射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；DSA100接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)克魯斯公司。

1.2 GO多巴胺改性

將一定量的GO加入到200 mL的50 mmol Tris-HCl緩沖溶液中，超聲分散4 h；再向懸浮液中加入0.4 g鹽酸多巴胺，調(diào)節(jié)pH值至8.5；在25 ℃下攪拌反應(yīng)8 h，離心洗滌3次，烘干得到多巴胺改性GO產(chǎn)品，標(biāo)記為DA@GO。DA改性GO的機(jī)理如圖1所示。

圖1 多巴胺改性氧化石墨烯制備機(jī)理Fig.1 Preparation mechanism of DA@GO

1.3 GO/PUA及DA@GO/PUA薄膜的制備

將一定量的P1000 和GO 或DA@GO溶解、分散在乙酸乙酯中，超聲波處理150 min后，再將一定量的CDMDI加入超聲分散溶液中，攪拌直至CDMDI完全溶解。然后將分散液澆鑄在15 cm×15 cm的聚四氟乙烯模具中，室溫固化24 h成膜。將薄膜從模具上剝離并在鼓風(fēng)干燥箱50 ℃下烘干24 h，獲得GO/PUA，DA@GO/PUA復(fù)合薄膜。GO/PUA，DA@GO/PUA 復(fù)合膜的組分如表1所示。

表1 GO/PUA, DA@GO/PUA納米復(fù)合膜的組成Table 1 Formulation of GO/PUA and DA@GO/PUA nanocomposite films

1.4 材料性能表征

采用SEM, TEM對(duì)復(fù)合薄膜橫截面、GO和DA@GO 的微觀形貌進(jìn)行分析。通過 FT-IR，XPS以及接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)改性前后材料官能團(tuán)組成和元素的結(jié)合能以及親水性等進(jìn)行分析。根據(jù)ASTM E96-80標(biāo)準(zhǔn)對(duì)薄膜的WVTR進(jìn)行測(cè)定。WVTR (g·m-2·d-1) 由式(1)計(jì)算:

(1)

式中:Δm(g)為平衡狀態(tài)下的時(shí)間間隔t(d)內(nèi)兩次連續(xù)測(cè)量的質(zhì)量差；A(m2)為薄膜暴露在環(huán)境中的有效測(cè)試面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和DA@GO的表面基團(tuán)及親水性

圖2 GO, PDA和DA@GO的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GO, PDA and DA@GO

圖3 GO, DA@GO的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of GO and DA@GO

表2 GO和DA@GO的元素組成Table 2 Composition of GO and DA@GO

以上分析表明DA對(duì)GO表面成功接枝改性且部分PDA包覆在GO表面，使GO表面含有大量羥基、氨基等極性官能團(tuán)。

采用靜態(tài)水接觸角測(cè)試法對(duì)GO和DA@GO的表面極性和親水性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4。GO的水接觸角為89.3°，整體呈現(xiàn)疏水性。這是由于GO的極性含氧基團(tuán)總體比重較小，大部分分布在GO的邊緣，而中間整體為疏水的碳層。經(jīng)過DA改性后的DA@GO，水接觸角下降到76.4°，極性和親水性增加。經(jīng)過DA改性后，GO表面含有大量親水性基團(tuán)，使得DA@GO表面極性增強(qiáng)。

圖4 GO, DA@GO的靜態(tài)水接觸角Fig.4 Static water contact angle of GO and DA@GO

2.2 GO和DA@GO的微觀形貌

GO和DA@GO微觀形貌的TEM分析結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)、圖5(b)可以看出，GO呈現(xiàn)寡層或多層結(jié)構(gòu)，其片層厚度較小，表面出現(xiàn)少量褶皺。經(jīng)過DA改性后(圖5 (c)，圖5(d))，DA@GO 呈現(xiàn)尺寸較小的寡層片狀結(jié)構(gòu)，其片層之間輪廓清晰，且層間相對(duì)稀疏。表明DA改性有利于GO片層的進(jìn)一步剝離，分散性能增強(qiáng)。

圖5 GO, DA@GO 的TEM掃描圖Fig.5 TEM images of GO and DA@GO

FT-IR，XPS，靜態(tài)水接觸角和TEM分析結(jié)果表明，DA已成功改性GO，有利于促進(jìn)GO的剝離分散，使DA@GO的片層呈層間相對(duì)疏松的寡層結(jié)構(gòu)。

GO改性使其表面含有大量的氨基和羥基等極性官能團(tuán)，能提高表面極性，有利于改善DA@GO與PUA之間的界面結(jié)合力，從而提高其在PUA中的分散效果。

2.3 GO和DA@GO在聚脲中的分散性

為了直觀了解GO和DA@GO在PUA體系中的分散情況，對(duì)超聲后不同放置時(shí)段樣品的分散情況進(jìn)行觀察，P1000/EAC中超聲處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%GO和1.0%DA@GO不同放置時(shí)段的實(shí)物圖像如圖6所示。 隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，GO的團(tuán)聚現(xiàn)象越來越明顯，經(jīng)過5 d后，GO幾乎全部析出并沉淀出來。DA@GO在放置5 d后無明顯的DA@GO析出，分散液無明顯變化，整體分散效果較好。與純GO相比，DA@GO更有利于在PUA極性體系中分散。

圖6 超聲處理后GO和DA@GO在PUA體系中的分散情況Fig.6 The distribution of sonicateal GO and DA@GO in PUA system

為了直觀了解PUA薄膜中納米填料的分散情況，對(duì)試樣進(jìn)行液氮脆斷并做截面SEM測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。圖7 (a)、圖7(b)、圖7(c)、圖7(d)分別對(duì)應(yīng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，3.0%和DA@GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，1.5%的GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合膜截面SEM圖。灰色的基質(zhì)對(duì)應(yīng)的是PUA基體，白線對(duì)應(yīng)的是GO片層。從圖中可以看出，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，GO和DA@GO以層狀結(jié)構(gòu)均勻分散在PUA基體中(圖7 (a)、圖7(c))。從圖7 (b)可以看出，當(dāng)GO含量增加到3.0% 時(shí)，GO在聚脲中出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果變差。相比之下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%DA@GO的分散仍呈現(xiàn)出有序排列，分散效果較好(圖7(c),圖7(d))。

圖7 PUA復(fù)合薄膜SEM截面掃描圖Fig.7 SEM cross-section images of PUA composite film

2.4 GO/PUA和DA@GO/PUA的水汽阻隔性能

對(duì)于包裝薄膜而言，水蒸氣分子的滲透是限制其應(yīng)用的重要因素之一。通過水汽透過率測(cè)試評(píng)價(jià)了GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 GO/PUA和DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽透過率Fig.8 WVTR of GO/PUA and DA@GO/PUA composite films

從圖8 (a)可以觀察到，PUA膜表現(xiàn)出較差的水汽阻隔性能。與純PUA相比，GO/PUA 復(fù)合薄膜的水汽透過率明顯下降，水汽阻隔性能提高。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，WVTR從44.74 g·m-2·d-1下降到24.28 g·m-2·d-1，比純PUA下降了45.73%。繼續(xù)填充GO，WVTR反而增加，這是由于GO填充量過多，在PUA中形成團(tuán)聚堆積，導(dǎo)致水汽阻隔性能變差。因此，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能最佳。

從圖8 (b)得出，相較于GO/PUA復(fù)合膜，DA@GO/PUA 復(fù)合膜的水汽透過率下降更多，水汽阻隔性能更好。當(dāng)DA@GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，WVTR從44.74 g·m-2·d-1下降到17.41 g·m-2·d-1，比純PUA降低了61.02%，比3.0% GO/PUA降低了15.29%。相較于GO，此時(shí)DA@GO的添加量更小，表明DA@GO在PUA基體中具有更好的分散性，填料利用率提高。

通過前述分析可以得出DA@GO/PUA復(fù)合膜水汽阻隔性能提高的可能機(jī)理，其機(jī)理示意圖如圖9所示。

圖9 聚脲微觀結(jié)構(gòu)圖及DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔機(jī)理Fig.9 Micro-matrix of PUA and water vapor barrier mechanism of GO/PUA composite film

水汽阻隔性能提升，除了歸因于GO優(yōu)異的水汽阻隔性能和其較大的二維縱橫比，還因?yàn)镈A改性改善了GO與PUA之間的界面結(jié)合力，使得GO在PUA內(nèi)部分散性能增強(qiáng)，呈均勻有序排列，形成了水汽阻隔屏障，即“扭曲路徑效應(yīng)”。DA@GO在PUA內(nèi)部水平延長(zhǎng)了水汽分子在PUA內(nèi)部的滲透路徑，從而延緩了水汽分子在PUA內(nèi)部的擴(kuò)散作用，提高了PUA的水汽阻隔性能。

3 結(jié)論

(1)通過DA改性成功制備了DA@GO材料。測(cè)試結(jié)果表明，DA@GO表面極性官能團(tuán)增多，極性增加；與純GO相比，DA@GO在PUA中分散性更好，與PUA的界面結(jié)合力更強(qiáng)，DA@GO均勻填充有利于提升PUA復(fù)合薄膜的水汽阻隔性能。

(2)GO填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，DA@GO填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，GO/PUA及DA@GO/PUA的WVTR分別是24.28 g·m-2·d-1和17.41 g·m-2·d-1， DA@GO/PUA復(fù)合薄膜的WVTR比純PUA膜下降了61.02%，比3.0% GO/PUA下降了15.29%，水汽阻隔性能提升明顯。

(3)DA改性GO制備PUA復(fù)合薄膜是改善PUA涂層防水性能的一種簡(jiǎn)便有效的方法，有利于進(jìn)一步提高PUA涂料的防水性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。