張 歡 陳 鳳 楊時(shí)榮 趙秀麗 宋英澤 宋麗賢

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010； 3. 中國工程物理研究院化工材料研究所 四川綿陽 621900)

隨著可穿戴電子設(shè)備和柔性傳感器等智能領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)柔性彈性體的需求愈加強(qiáng)烈[1-2]，但柔性材料的強(qiáng)度較低，在連續(xù)使用過程中易形成微裂紋等缺陷，影響其使用壽命和安全性，限制其應(yīng)用。因此，制備具有高強(qiáng)韌、一定修復(fù)性和可回收性的柔性彈性體成為研究熱點(diǎn)。然而，為提高強(qiáng)度，通常是添加無機(jī)填料與聚合物進(jìn)行共混[3-5]，但其工藝復(fù)雜[3]、成本高[6]，并且由于無機(jī)填料與聚合物基體缺乏表面相互作用力，過多的填料在基體內(nèi)聚集，從而形成內(nèi)部缺陷。另外，這類材料不具有修復(fù)和回收特性，造成資源浪費(fèi)。目前，許多研究發(fā)現(xiàn)在聚合物中引入動(dòng)態(tài)非共價(jià)鍵[7-8]增加其交聯(lián)度，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)材料的增強(qiáng)增韌和修復(fù)回收再利用。這些非共價(jià)鍵主要包括氫鍵[9-11]、π-π堆積[12-13]、金屬配位鍵[14-16]和陽離子-π作用[17-18]。因此，本文通過將無機(jī)填料NiFe-LDH與線性聚合物TP混合共聚制備復(fù)合柔性彈性體，利用NiFe-LDH表面豐富的羥基、裸露的金屬離子Ni2+，F(xiàn)e3+與TP形成的界面氫鍵和陽離子-π相互作用，緩解填料易聚集的問題。并且，界面氫鍵和陽離子-π相互作用作為交聯(lián)點(diǎn)和犧牲鍵，在提高材料強(qiáng)度和韌性的同時(shí)，可賦予材料一定的修復(fù)和回收性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

六水合硝酸鎳 (Ni(NO3)2·6H2O)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；色胺(Tryptamine)(純度為98%)，無水乙醇(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BuDGE)，環(huán)氧值為0.74，成都市科隆化學(xué)品有限公司；九水合硝酸鐵 (Fe(NO3)3·9H2O)，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；六次甲基四胺(C6H12N4)，純度為98%，成都市科龍化工試劑廠；去離子水，西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HTS-100-SS水熱反應(yīng)釜，安徽科冪機(jī)械科技有限公司；DZF-6092真空干燥箱， DHG-9145A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；H2-16K臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南可成儀器設(shè)備有限公司；LGJ-12真空冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技有限公司；TENSOR II型傅里葉紅外光譜儀，德國布魯克；LX-57B X 射線衍射儀，日本Rigaku；Gemini SEM 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；CMT4304萬能試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)有限公司；RF 6000熒光分光光度計(jì)，日本島津公司；UV-2600紫外分光光度計(jì)，日本島津公司；RCT Basic 磁力攪拌器，德國IKA。

1.3 樣品的制備

1.3.1 多層NiFe-LDH材料的制備

首先，將Ni(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O及C6H12N4(摩爾比為2.0∶1.0∶2.8)在去離子水中溶解，得到均勻的棕褐色溶液，然后將其倒入水熱反應(yīng)釜中，在140 ℃ 鼓風(fēng)烘箱中反應(yīng)9 h后，經(jīng)過抽濾、洗滌、離心、冷凍干燥，得到NiFe-LDH黃色固體，最后研磨成NiFe-LDH粉末，待用。

1.3.2 線性聚合物TP的制備

首先，將一定質(zhì)量的色胺(Tryptamine)在無水乙醇中溶解后加入等摩爾量的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(BuDGE)，攪拌成均相溶液后，升溫到80 ℃，繼續(xù)攪拌并冷凝回流2.5 h，通過活潑氫與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)得到線性聚合物TP溶液。經(jīng)過旋蒸濃縮得到黏稠的油狀液體，將其倒入聚四氟乙烯模具中，經(jīng)過80 ℃真空干燥48 h得到含有吲哚環(huán)的線性聚合物TP膜。

1.3.3 NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的制備

如圖1所示，在無水乙醇中加入一定量的NiFe-LDH 粉末，超聲成均勻分散的NiFe-LDH溶液，然后再加入一定量的線性聚合物TP，升溫至80 ℃ 攪拌2.5 h，使NiFe-LDH與線性聚合物TP充分混合，然后旋蒸除去溶劑，最后80 ℃ 真空固化24 h后得到NiFe-LDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，1%，2%，3%,4%的NiFe-LDH/TP復(fù)合材料，分別標(biāo)記為TP，1%NiFe-LDH/TP，2%NiFe-LDH/TP，3%NiFe-LDH/TP，4%NiFe-LDH/TP。

圖1 NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的合成機(jī)理圖Fig.1 Synthesis mechanism schematic of NiFe-LDH/TP composites

2 結(jié)果與討論

2.1 NiFe-LDH的物化性能

采用FT-IR和XRD對(duì)NiFe-LDH的成分與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。NiFe-LDH的紅外吸收曲線如圖2(a)所示，在1 387 cm-1和3 500 cm-1處的吸收峰分別代表層間NO3-的伸縮振動(dòng)和羥基的伸縮振動(dòng)，而低于800 cm-1的幾個(gè)吸收峰代表金屬-氧鍵的伸縮振動(dòng)，表明NiFe-LDH含有豐富的羥基和金屬陽離子。圖2(b) 是NiFe-LDH的XRD圖譜，由圖2(b)可知NiFe-LDH的XRD結(jié)果與PDF#40-0215卡片基本一致，出現(xiàn)了NiFe-LDH的(003)，(006)，(101)，(012)，(015)，(018)，(110)，(113)特征衍射峰，且峰形尖銳，說明制備的NiFe-LDH為規(guī)則的多層結(jié)構(gòu)。

圖2 NiFe-LDH的結(jié)構(gòu)分析Fig.2 Structural analysis of NiFe-LDH

采用SEM對(duì)NiFe-LDH進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如圖3(a)所示。由圖3(a)可見，NiFe-LDH材料呈堆疊的片狀結(jié)構(gòu)，大小和分布均勻，厚度大約為50 nm，寬度為500～2 000 nm。

通過對(duì)NiFe-LDH進(jìn)行能量色散X射線光譜(EDS)測試，觀察其元素種類及其分布情況。從圖3(b)可知，元素鐵、氧、鎳在NiFe-LDH中分布均勻。對(duì)EDS能譜曲線(圖3(c))進(jìn)行分析得到元素氧、鐵、鎳的占比分別為76.44%，7.32%和16.24%，表明其中鐵和鎳的原子個(gè)數(shù)比約為1∶2，符合NiFe-LDH設(shè)計(jì)。

圖3 NiFe-LDH的形貌分析和元素分布Fig.3 Morphology analysis and element distribution of NiFe-LDH

2.2 線性聚合物TP的結(jié)構(gòu)表征

圖4是BuDGE，TA，TP的紅外光譜圖，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，色胺在3 670 cm-1的胺基吸收峰和1，4-丁二醇二縮水甘油醚在912 cm-1處的環(huán)氧吸收峰完全消失，同時(shí)在線性聚合物TP中出現(xiàn)了3 411 cm-1的羥基吸收峰，證明線性聚合物TP的成功制備。

圖4 BuDGE，TA,TP的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of BuDGE, TA and TP

2.3 NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的物化性能

采用單軸拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行表征，圖5(a)為NiFe-LDH/TP的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖5(a)可見，隨著NiFe-LDH增多，復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性均先增大后減小，其中3%NiFe-LDH/TP的力學(xué)性能最優(yōu)異，斷裂應(yīng)力σ=2.19 MPa，斷裂應(yīng)變?chǔ)?104.12%，分別為基體TP的2.2倍和1.8倍(圖5(b))，表明加入適量NiFe-LDH可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌。但當(dāng)NiFe-LDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 時(shí)，其力學(xué)性能急劇降低，這可能是由于過多的NiFe-LDH在基體TP中出現(xiàn)聚集，導(dǎo)致強(qiáng)度顯著降低。因此，將具有最優(yōu)力學(xué)性能的3%NiFe-LDH/TP作為研究對(duì)象，進(jìn)一步研究NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的耐溶劑性、相互作用力和回收等性能。

圖5 NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的物化性能Fig.5 Physicochemical properties of NiFe-LDH/TP composites

采用TGA對(duì)TP和3%NiFe-LDH/TP的熱分解溫度進(jìn)行分析對(duì)比，圖5(c)為TP和3%NiFe-LDH/TP的TGA曲線圖。從圖5(c)可以看出，TP失重為5%時(shí)的熱分解溫度T5%=187 ℃，而3%NiFe-LDH/TP的熱分解溫度T5%=245 ℃，表明NiFe-LDH與TP形成的界面相互作用力可顯著提高材料的熱分解溫度[19]。

在不同條件下浸泡3%NiFe-LDH/TP膜12 h，觀察其是否溶解，以表征NiFe-LDH/TP復(fù)合材料的耐溶劑性，結(jié)果如圖5(d)所示。在室溫和 80 ℃ 下，將 3%NiFe-LDH/TP塊體浸泡在NMP，DMF，DMSO，CHCl3和DMAc中，12 h后，觀察到3%NiFe-LDH/TP都沒有出現(xiàn)溶解的情況，并且尺寸幾乎不變，表明NiFe-LDH/TP具有優(yōu)異的耐溶劑性。這與線性聚合物TP形成鮮明對(duì)比，主要是因?yàn)镹iFe-LDH/TP中NiFe-LDH與TP形成界面氫鍵和陽離子-π交聯(lián)，使其在不同溶劑中都保持優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

2.4 NiFe-LDH/TP的界面相互作用表征

為證明NiFe-LDH/TP的界面氫鍵和陽離子-π相互作用力，采用紅外光譜、紫外可見吸收光譜和熒光光譜等測試手段加以證明，最后再通過理論計(jì)算進(jìn)一步證明陽離子-π作用力的存在。

紅外光譜常用于證明材料中氫鍵的存在[7]，因此，我們分別對(duì)TP和3%NiFe-LDH/TP進(jìn)行紅外測試并對(duì)比分析。圖6(a)為TP和3%NiFe-LDH/TP的紅外光譜圖。由圖6(a)可見，與TP相比，3%NiFe-LDH/TP的羥基吸收峰(約3 342 cm-1)發(fā)生藍(lán)移，證明NiFe-LDH與線性聚合物TP形成界面氫鍵。

圖6 NiFe-LDH/TP相互作用力的實(shí)驗(yàn)證明Fig.6 Experimental proof of NiFe-LDH/TP interaction force

采用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測試對(duì)NiFe-LDH/TP的陽離子-π作用加以證明。圖6(b)為TP和3%NiFe-LDH/TP的紫外-可見光吸收光譜圖。由圖6(b)可見，線性聚合物TP在200～350 nm范圍內(nèi)有兩處吸收峰，分別在213 nm和300 nm，而3%NiFe-LDH/TP吸收峰的位置和強(qiáng)度均發(fā)生改變，表明NiFe-LDH的加入使吲哚環(huán)上的電子發(fā)生躍遷，證明NiFe-LDH/TP中存在陽離子-π作用。圖6(c)為TP和3%NiFe-LDH/TP的熒光光譜圖。由圖6(c)可見，線性聚合物TP在560 nm處存在一個(gè)對(duì)應(yīng)吲哚環(huán)的發(fā)射峰，而3% NiFe-LDH/TP在560 nm處的發(fā)射峰完全消失，證明了NiFe-LDH/TP中存在陽離子-π作用。

采用理論計(jì)算進(jìn)一步證明了NiFe-LDH/TP的陽離子-π作用。圖7(a)、圖7(b)分別為3%NiFe-LDH/TP中Ni2+-吲哚環(huán)、Fe3+-吲哚環(huán)的徑向分布函數(shù)圖。如圖7(a)、圖7(b)所示，Ni2+與吲哚環(huán)之間的距離主要分布在0.388 nm，F(xiàn)e3+與吲哚環(huán)間的距離主要分布在0.334 nm和0.450 nm，均屬于陽離子-π作用力的距離區(qū)間范圍，證明NiFe-LDH/TP中存在Ni2+-π，F(xiàn)e3+-π作用。

圖7 NiFe-LDH/TP相互作用力的理論計(jì)算Fig.7 Theoretical calculation of NiFe-LDH/TP interaction force

2.5 NiFe-LDH/TP的可修復(fù)性和回收

在外界環(huán)境刺激下，氫鍵和陽離子-π作用力可實(shí)現(xiàn)斷裂和重組，因此使得NiFe-LDH/TP具有一定的修復(fù)能力和回收再加工能力。

采用表面劃痕修復(fù)實(shí)驗(yàn)表征NiFe-LDH/TP的可修復(fù)性。圖8(a)、圖8(b)分別為3%NiFe-LDH/TP劃痕修復(fù)前后的SEM圖。如圖8(a)所示，3%NiFe-LDH/TP表面劃痕寬約50 μm，經(jīng)過80 ℃處理12 h后，如圖8(b)所示，可以看到表面劃痕明顯變窄，證明NiFe-LDH/TP具有一定自修復(fù)性。

圖8 NiFe-LDH/TP 的修復(fù)和回收Fig.8 Healing and recovery of NiFe-LDH/TP

研究表明[19]，PPi與陽離子具有強(qiáng)配位作用，通過加入PPi破壞聚合物中的陽離子-π作用，使陽離子-π交聯(lián)的聚合物拆解，經(jīng)過一定的處理后，可實(shí)現(xiàn)聚合物的回收再利用?；诖耍瑢?duì)于NiFe-LDH/TP的回收再利用，進(jìn)行如圖8(c)所示的回收試驗(yàn)：將3%NiFe-LDH/TP浸泡在PPi的NMP溶液中，80 ℃ 下攪拌40 h，3%NiFe-LDH/TP完全溶解成淡黃色溶液，將溶液與乙醚混合，出現(xiàn)析出物，經(jīng)過過濾和干燥處理后得到回收的TP固體樣。將回收前后的TP進(jìn)行紅外測試，如圖8(d)所示，回收TP的紅外曲線與原樣TP幾乎一致，證明這種回收方法不會(huì)破壞材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本文首先合成了表面具有豐富羥基和金屬陽離子的NiFe-LDH，進(jìn)而制得了具有界面氫鍵和陽離子-π作用的柔性彈性體NiFe-LDH/TP。利用FT-IR，XRD和SEM對(duì)NiFe-LDH的組成和形貌進(jìn)行了分析驗(yàn)證。對(duì)于復(fù)合材料NiFe-LDH/TP，拉伸測試表明，加入適量NiFe-LDH可有效提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性，其中3%NiFe-LDH/TP的斷裂應(yīng)力從1.00 MPa提高到2.19 MPa，斷裂應(yīng)變從58.64% 提高到104.12%。通過3%NiFe-LDH/TP紅外吸收峰的藍(lán)移，證明了界面氫鍵的存在，并且通過紫外吸收峰的變化、熒光的淬滅以及理論計(jì)算證明了陽離子-π作用的存在。TGA和耐溶劑性測試表明，TP加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% 的NiFe-LDH后，熱分解溫度從187 ℃ 提高到245 ℃，且NiFe-LDH/TP在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。將3%NiFe-LDH/TP在80 ℃ 分別處理12 h和40 h后，實(shí)現(xiàn)了部分修復(fù)和無損回收。