李 銘，李智力，2，張澤強(qiáng)，何東升，唐 遠(yuǎn)，陳 飛

（1.武漢工程大學(xué)資源與安全工程學(xué)院，湖北武漢430074；2.武漢科技大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

硫酸鈣晶須是通過單晶生長(zhǎng)制備的硫酸鈣纖維狀晶體，是一種增強(qiáng)性能好、形貌纖細(xì)的新型綠色環(huán)保無機(jī)纖維材料，具有成本低、抗拉強(qiáng)度好的特點(diǎn)［1］。其在新型輕質(zhì)材料、多功能復(fù)合材料、建筑材料、密封材料、摩擦材料、保溫及阻燃材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［2］。

制備硫酸鈣晶須常用的方法有水熱法、常壓酸化法、微乳液法以及離子交換法，其中常壓酸化法因具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低和易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注［3］。硫酸鈣結(jié)晶特性是影響晶須形貌的重要原因，也是影響產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度的主要因素，進(jìn)而限制其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用［4］。采用人為控制晶須定向生長(zhǎng)的方法，如控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等條件，能夠得到不同形貌的硫酸鈣晶須［5-6］。硫酸鈣晶須表面極性較強(qiáng)，而有機(jī)高分子聚合物表面極性弱，因此硫酸鈣晶須與有機(jī)高分子聚合物的相容性差。硫酸鈣晶須作為填料時(shí)不易在塑料、橡膠、瀝青等高聚物中均勻分散，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降［7］。因此，常用硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑和復(fù)合物改性劑等對(duì)晶須表面進(jìn)行改性，以提高晶須表面的疏水性，改善晶須與高分子聚合物的相容性［8］。國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸鈣晶須的研究較多，但大多局限于硫酸鈣晶須的制備及用表面改性劑對(duì)其表面進(jìn)行處理和改性［9］。首先，在晶須制備過程中控制其長(zhǎng)徑比，然后對(duì)晶須表面進(jìn)行改性，提高其表面疏水性能［9］。然而，在制備過程中添加改性劑，一步調(diào)控硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比和表面疏水性方面的研究較少。

筆者采用常壓酸化法，以氯化鈣和濃硫酸為原料，在硫酸鈣晶須合成過程中添加復(fù)合改性劑，一步合成硫酸鈣晶須，考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件對(duì)晶須形貌和疏水性的影響。重點(diǎn)考察了硫酸鈣晶須制備過程中單一脂肪酸和復(fù)合脂肪酸的加入對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比和接觸角的影響。結(jié)果表明，脂肪酸改性劑的加入能夠增大晶須的長(zhǎng)徑比和接觸角，同時(shí)添加油酸鈉和硬脂酸鈉使得晶須的形貌更好，所得晶須的長(zhǎng)徑比為32~106，接觸角可達(dá)120.2°。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

無水氯化鈣（CaCl2）、濃硫酸（H2SO4）、油酸鈉（C17H33COONa）、硬脂酸鈉（C17H35COONa），以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為純水（電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸鈣晶須制備方法

取30~120 mL 純水置于燒杯中，加入10 g 氯化鈣，在磁力攪拌器上以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌溶解。依次添加與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL 和2%~8%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）脂肪酸鈉改性劑，再將燒杯置于恒溫磁力攪拌油浴鍋中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20~140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30~120 min。反應(yīng)結(jié)束后采用布氏漏斗趁熱過濾，用85 ℃純水洗滌3~4 次，將濾餅置于烘箱中在85 ℃烘干12 h，得到硫酸鈣晶須。采用測(cè)量軟件Nano Measurer 測(cè)定SEM 照片上晶須的長(zhǎng)度和直徑，計(jì)算得到晶須的長(zhǎng)徑比。

1.2.2 分析方法

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀分析硫酸鈣晶須的物相組成。采用Utra Plus型掃描電鏡觀察硫酸鈣晶須的形貌。采用JC2000DM接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量晶須樣品的接觸角。采用Nicolet-6700型傅里葉紅外光譜儀分析油酸鈉和硬脂酸鈉在硫酸鈣晶須表面的吸附行為。采用Zetasizer Nano ZS90 Zeta 電位儀測(cè)試晶須的電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)硫酸鈣晶須形貌和疏水性的影響

2.1.1 氯化鈣溶液質(zhì)量濃度的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，分別加入30、60、90、120 mL 純水，所得氯化鈣溶液質(zhì)量濃度分別為0.33、0.17、0.11、0.08 g/mL。依次加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸鈉改性劑，在140 ℃油浴鍋中反應(yīng)1 h。趁熱過濾、洗滌，烘干得到產(chǎn)品。不同氯化鈣溶液質(zhì)量濃度制備硫酸鈣產(chǎn)品的SEM 照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖1。從圖1看出，在氯化鈣溶液質(zhì)量濃度為0.33 g/mL 時(shí)，硫酸鈣產(chǎn)品呈碎屑狀；隨著氯化鈣溶液質(zhì)量濃度由0.33 g/mL降低到0.17 g/mL，有部分硫酸鈣晶須開始形成，但是晶須的形貌不一，并有大量碎屑生成；當(dāng)氯化鈣溶液質(zhì)量濃度降低到0.11 g/mL時(shí)，硫酸鈣晶須基本以纖維狀形態(tài)出現(xiàn)，且粗細(xì)均勻，此時(shí)的長(zhǎng)徑比可達(dá)26；當(dāng)氯化鈣溶液質(zhì)量濃度進(jìn)一步降低到0.08 g/mL時(shí)，晶須又開始形貌不一。由接觸角測(cè)試結(jié)果可知，不同質(zhì)量濃度的氯化鈣溶液制備的硫酸鈣晶須接觸角均在17°左右，表明氯化鈣溶液質(zhì)量濃度對(duì)硫酸鈣晶須接觸角的影響很小，晶須均親水。綜合考慮晶須的長(zhǎng)徑比和接觸角，選擇氯化鈣溶液質(zhì)量濃度為0.11 g/mL。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，加入90 mL純水，配制成氯化鈣質(zhì)量濃度為0.11 g/mL 的溶液。依次加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸鈉改性劑，在140 ℃油浴鍋中反應(yīng)一定的時(shí)間。趁熱過濾、洗滌，烘干得到產(chǎn)品。不同反應(yīng)時(shí)間制備硫酸鈣產(chǎn)品的SEM 照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2 可知，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，有少量長(zhǎng)徑比較大的硫酸鈣晶須形成，大部分呈碎屑狀；反應(yīng)時(shí)間為60 min 時(shí)，硫酸鈣呈現(xiàn)明顯的晶須狀，粗細(xì)均勻程度較高，結(jié)晶生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定，長(zhǎng)徑比最大為26；反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，硫酸鈣晶須纖細(xì)，斷裂破碎現(xiàn)象嚴(yán)重，大多數(shù)呈現(xiàn)碎屑狀；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至120 min時(shí)，碎屑狀硫酸鈣雜亂聚團(tuán)。由接觸角測(cè)試結(jié)果可知，不同反應(yīng)時(shí)間制備的硫酸鈣晶須接觸角基本不變，都在17.0°左右，疏水性能很差，因此反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須疏水性沒有影響。綜合考慮晶須的長(zhǎng)徑比和接觸角，選擇反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角Fig.2 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared at different reaction time

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，加入90 mL純水，配制成氯化鈣質(zhì)量濃度為0.11 g/mL 的溶液。依次加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL、2%（0.245 g）油酸鈉改性劑，在一定溫度下反應(yīng)1 h。趁熱過濾、洗滌，烘干得到硫酸鈣產(chǎn)品。不同反應(yīng)溫度制備硫酸鈣產(chǎn)品的SEM 照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖3。由圖3可知，反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣形貌的影響顯著。反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，硫酸鈣呈現(xiàn)碎片狀和碎屑狀；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到60 ℃時(shí)，與20 ℃時(shí)產(chǎn)品相比形貌有所改善，但此時(shí)產(chǎn)品形貌仍然呈現(xiàn)片狀和碎屑狀；當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，硫酸鈣晶須應(yīng)有的六棱柱狀形貌比較明顯，但是晶須長(zhǎng)度較短、直徑較粗，長(zhǎng)徑比??；當(dāng)反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，硫酸鈣晶須形成，達(dá)到完整的纖維狀形態(tài)，此時(shí)晶須形貌最好、長(zhǎng)徑比最高。由接觸角測(cè)試結(jié)果可知，不同溫度制備的硫酸鈣晶須接觸角均值僅為17°左右，溫度對(duì)晶須產(chǎn)品接觸角的影響幾乎為零。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，懸浮液沸騰過于劇烈，導(dǎo)致操作不易進(jìn)行，且有文獻(xiàn)表明溫度繼續(xù)升高不利于高長(zhǎng)徑比晶須的形成［10］。綜合考慮晶須的長(zhǎng)徑比和疏水性，選擇140 ℃作為制備晶須的最佳溫度?？紤]采用改變改性劑種類和用量來提升產(chǎn)品的疏水性能。

圖3 不同反應(yīng)溫度制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角Fig.3 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared at different reaction temperature

2.1.4 油酸鈉用量的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，加入90 mL純水，配制成氯化鈣質(zhì)量濃度為0.11 g/mL 的溶液。依次加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL、一定量油酸鈉改性劑，在140 ℃油浴鍋中反應(yīng)1 h。趁熱過濾、洗滌，烘干得到硫酸鈣產(chǎn)品。不同油酸鈉用量制備硫酸鈣晶須的SEM 照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖4。由圖4 看出，油酸鈉用量為2%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)所得硫酸鈣晶須較粗，長(zhǎng)徑比較小，且有片狀硫酸鈣生成；油酸鈉用量為4%、6%、8%時(shí)，硫酸鈣產(chǎn)品呈現(xiàn)出明顯的纖維狀晶形，晶須粗細(xì)長(zhǎng)短較為均一。通過統(tǒng)計(jì)分析不同油酸鈉用量下所得硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比，結(jié)果表明油酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)所得晶須的平均長(zhǎng)徑比最高，且最大可達(dá)65。由接觸角測(cè)試結(jié)果看出，隨著油酸鈉用量增加硫酸鈣晶須樣品的接觸角先增大后減小，在油酸鈉用量為4%時(shí)晶須樣品的接觸角達(dá)到最大值34.0°。綜合考慮硫酸鈣晶須的長(zhǎng)徑比和接觸角，選擇油酸鈉用量為4%。

圖4 不同油酸鈉用量制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角Fig.4 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different dosage of sodium oleate

2.1.5 硬脂酸鈉用量的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，加入90 mL純水，配制成氯化鈣質(zhì)量濃度為0.11 g/mL 的溶液。加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL，加入一定量硬脂酸鈉改性劑，在140 ℃油浴鍋中反應(yīng)1 h。趁熱過濾、洗滌，烘干得到硫酸鈣產(chǎn)品。不同硬脂酸鈉用量制備硫酸鈣晶須的SEM 照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖5。由圖5看出，硬脂酸鈉用量為2%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)制備的晶須樣品長(zhǎng)徑比較小，有些許片狀硫酸鈣生成；硬脂酸鈉用量為4%、6%、8%時(shí)制備的樣品形貌基本相同，樣品形貌均呈現(xiàn)出較好的纖維狀，晶須長(zhǎng)短粗細(xì)較為均一。由接觸角測(cè)試結(jié)果看出，硬脂酸鈉對(duì)晶須接觸角的影響顯著，當(dāng)硬脂酸鈉用量為6%時(shí)，晶須樣品的接觸角可達(dá)57.0°。綜合考慮晶須的長(zhǎng)徑比和接觸角，選擇硬脂酸鈉用量為6%。

圖5 不同硬脂酸鈉用量制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角Fig.5 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different dosage of sodium stearate

2.1.6 油酸鈉和硬脂酸鈉用量的影響

稱取10 g氯化鈣置于燒杯中，加入90 mL純水，配制成氯化鈣質(zhì)量濃度為0.11 g/mL 的溶液。加入與氯化鈣等物質(zhì)的量的濃硫酸4.8 mL，加入不同的改性劑，在140 ℃油浴鍋中反應(yīng)1 h。趁熱過濾、洗滌，烘干得到產(chǎn)品。不同改性劑制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角測(cè)試結(jié)果見圖6。由圖6看出，未加改性劑時(shí)制備的硫酸鈣晶須平均長(zhǎng)徑比較小、形貌不均勻，有大量碎屑生成；添加4%油酸鈉制備的硫酸鈣晶須呈現(xiàn)完整的纖維狀，極少有斷裂發(fā)生，但是長(zhǎng)徑比不一；添加6%硬脂酸鈉制備的硫酸鈣樣品，部分呈現(xiàn)晶須狀，但是有由碎屑產(chǎn)生的絮團(tuán)生成；同時(shí)添加4%油酸鈉和6%硬脂酸鈉制備的硫酸鈣晶須樣品形貌最佳，長(zhǎng)徑比大、長(zhǎng)短粗細(xì)均一，較單獨(dú)使用4%油酸鈉或6%硬脂酸鈉時(shí)要好。由接觸角測(cè)試結(jié)果看出，不加改性劑制備的硫酸鈣晶須樣品接觸角為13.0°，疏水性能差，屬于極易吸水材料；油酸鈉用量為4%時(shí)制備的硫酸鈣晶須樣品接觸角為34.0°；硬脂酸鈉用量為6%時(shí)制備的硫酸鈣晶須樣品接觸角為57.0°；同時(shí)加入4%油酸鈉和6%硬脂酸鈉制備的硫酸鈣晶須樣品接觸角為120.2°，疏水性能優(yōu)異。綜合考慮晶須的形貌和接觸角，選擇同時(shí)添加兩種改性劑，此時(shí)制得的硫酸鈣晶須樣品性能最好。此時(shí)硫酸鈣晶須的直徑最大為2.24 μm、最小為1.20 μm；長(zhǎng)度最大為500 μm、最小為275 μm，平均長(zhǎng)度為305 μm。通過統(tǒng)計(jì)分析，此時(shí)晶須的長(zhǎng)徑比范圍為32~106，接觸角可達(dá)

圖6 不同改性劑制備硫酸鈣晶須的SEM照片和接觸角Fig.6 SEM images and contact angles of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

120.2°。

表1列舉了文獻(xiàn)中制備硫酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)條件和樣品的長(zhǎng)徑比。從表1看出，從長(zhǎng)徑比角度考慮，本方法制備的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比更高。

表1 制備硫酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)條件及樣品的長(zhǎng)徑比Table 1 Experimental conditions for preparing calcium sulfate whiskers and the aspect ratio of samples

2.2 XRD分析

對(duì)油酸鈉和硬脂酸鈉混合物作為改性劑制備的硫酸鈣晶須進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖7。從圖7 看出，晶須主要由半水硫酸鈣和二水硫酸鈣組成，是兩者的混合物。

圖7 油酸鈉和硬脂酸鈉混合物作為改性劑制備硫酸鈣晶須的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of calcium sulfate whiskers prepared by us?ing the mixture of sodium oleate and sodium stearate as modifier

2.3 紅外光譜分析

圖8為添加不同改性劑制備硫酸鈣晶須的紅外光譜圖。從圖8看出，在603.43、668.56、1 144.00 cm-1處的峰為半水硫酸鈣晶須中SO42-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)吸收峰；在3 544.93、1 624.41 cm-1處的峰為晶須中結(jié)晶水的羥基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰。制備的硫酸鈣晶須與標(biāo)準(zhǔn)半水硫酸鈣、二水硫酸鈣特征峰吻合，證明最終產(chǎn)品為半水硫酸鈣和二水硫酸鈣晶須的混合物，與XRD結(jié)果相符。加入改性劑油酸鈉和硬脂酸鈉后，在2 851、2 919 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的CH3、CH2、CH鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明油酸鈉和硬脂酸鈉已經(jīng)吸附在晶須表面［14］。改性劑處理的半水硫酸鈣晶須，在2 851、2 919 cm-1處的峰強(qiáng)度由大到小的順序依次為油酸鈉與硬脂酸鈉混合物、硬脂酸鈉、油酸鈉，說明油酸鈉與硬脂酸鈉混合物最容易吸附在半水硫酸鈣晶須表面，硬脂酸鈉次之，最難的是油酸鈉，這與所得晶須接觸角的變化趨勢(shì)一致。

圖8 不同改性劑制備硫酸鈣晶須的紅外光譜圖Fig.8 Infrared spectra of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

2.4 Zeta電位分析

圖9為不同改性劑制備硫酸鈣晶須的Zeta電位隨pH的變化。從圖9看出，加入油酸鈉制備硫酸鈣晶須的Zeta 電位均向更負(fù)的值移動(dòng)，尤其是在小于硫酸鈣晶須等電點(diǎn)時(shí)，帶負(fù)電的油酸根吸附到晶須表面，說明油酸鈉能以化學(xué)吸附的形式吸附在硫酸鈣晶須表面。同理可知，硬脂酸鈉也以化學(xué)吸附的形式吸附在硫酸鈣晶須表面。吸附硬脂酸鈉后晶須表面的Zeta 電位比吸附油酸鈉后的Zeta 電位更低，說明硬脂酸鈉較油酸鈉更容易吸附在晶須表面，這也印證了硬脂酸鈉改性的晶須產(chǎn)品表面疏水性更好。加入油酸鈉和硬脂酸鈉混合物制備的硫酸鈣晶須Zeta 電位更低，說明油酸鈉和硬脂酸鈉共吸附于晶須表面，與紅外光譜所得結(jié)果一致。更多的脂肪酸根吸附到晶須表面，使得晶須表面疏水性能更好，與圖6結(jié)果相符。

圖9 不同改性劑制備硫酸鈣晶須的Zeta電位Fig.9 Zeta potential of calcium sulfate whiskers prepared with different modifiers

3 結(jié)論

1）以氯化鈣為原料采用常壓酸化法制備了疏水性半水硫酸鈣晶須。最佳工藝條件：氯化鈣溶液質(zhì)量濃度為0.11 g/mL，加入4%油酸鈉和6%硬脂酸鈉（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）作為改性劑，在140 ℃油浴鍋中加熱攪拌1 h，趁熱過濾，用85 ℃純水洗滌3~4 次，在85 ℃烘干12 h。所得硫酸鈣晶須呈現(xiàn)纖維狀，長(zhǎng)短粗細(xì)均一，沒有斷裂晶須。

2）在最優(yōu)條件下制備硫酸鈣晶須的直徑最大為2.24 μm、最小為1.20 μm；長(zhǎng)度最大為500 μm、最小為275 μm，平均長(zhǎng)度為305 μm。通過統(tǒng)計(jì)分析，晶須長(zhǎng)徑比范圍為32~106，接觸角可達(dá)120.2°。

3）相比單獨(dú)使用油酸鈉和硬脂酸鈉作為改性劑，使用油酸鈉和硬脂酸鈉混合物時(shí)，所得到的晶須長(zhǎng)徑比更高，疏水性更好。

4）掃描電鏡、接觸角測(cè)試、紅外光譜和Zeta電位分析表明，油酸鈉和硬脂酸鈉在形成硫酸鈣晶須的過程中可共同化學(xué)吸附于晶須表面，促進(jìn)其軸向生長(zhǎng)，提高晶須長(zhǎng)徑比的同時(shí)增強(qiáng)了其疏水性。