陳 華，彭家琴

(重慶科技學(xué)院，重慶 401331)

MTP工藝是一種以碳基產(chǎn)品為原料制取中間產(chǎn)物—甲醇，再利用甲醇制取低碳烯烴的工藝過(guò)程。該工藝最早是由德國(guó)魯奇公司開(kāi)發(fā)并成功應(yīng)用，但其再生周期較短。催化劑是MTP(甲醇制烯烴工藝)工藝的關(guān)鍵，MTP工藝主要采用ZSM-5催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道中多是對(duì)ZSM-5分子篩的性能進(jìn)行優(yōu)化，未考慮催化劑成型中粘結(jié)劑性質(zhì)的影響。

ZSM-5催化劑常用粘結(jié)劑為氧化鋁，氧化鋁的加入雖可提高其抗壓強(qiáng)度，但會(huì)影響原分子篩活性位及孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)γ-Al2O3表面酸類(lèi)型僅具有L酸中心[1]，L酸中心雖是催化反應(yīng)主要作用中心，但是同時(shí)也容易使催化劑中心產(chǎn)生積碳，堵塞孔道[2-5]。當(dāng)大分子烴類(lèi)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)部產(chǎn)生，由內(nèi)部向外部擴(kuò)散時(shí)經(jīng)粘結(jié)劑表面L酸中心裂解縮合，易產(chǎn)生焦炭，酸中心強(qiáng)弱關(guān)系也將直接影響積碳程度[6-7]。因此，實(shí)現(xiàn)氧化鋁中鋁配位環(huán)境的調(diào)變是其研究關(guān)鍵。本文旨在氧化鋁制備過(guò)程中調(diào)變其酸性質(zhì)，主要從電負(fù)性角度考慮加入可改變鋁羥基中羥基的電子云密度的元素，影響羥基質(zhì)子氫失去的難易程度，從而調(diào)變氧化鋁上鋁羥基分布。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及材料

氟化銨、氟硼酸氨、氟硅酸氨、二氧化硅、磷酸、擬薄水鋁石、鹽酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將擬薄水鋁石分散在水中，70 ℃下加入0.2 mol/L的改性劑溶液，后逐漸加入1 mol/L的鹽酸。劇烈攪拌3～4 h，用蒸餾水洗滌并在120 ℃下干燥24 h。最后在700 ℃煅燒2 h得到改性γ-Al2O3。

1.3 樣品表征

酸性位采用吡啶吸附法檢測(cè)，將改性氧化鋁樣品裝入坩堝，并在100 ℃下干燥1 h。后放入盛有吡啶的干燥皿中，抽真空1 h，并放置20 h，使樣品在充滿吡啶的氣氛下吸附。吸附完成后，抽真空1 h進(jìn)行測(cè)定，即可進(jìn)行漫反射紅外光譜實(shí)驗(yàn)。

NH3吸附-脫附(NH3-TPD)采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079全自動(dòng)多用吸附儀裝置，該儀器以高純氦氣作為載氣，氨氣作吸附質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

本文采用溶膠凝膠法對(duì)氧化鋁表面酸性質(zhì)規(guī)律進(jìn)行探究。劉松濤[8]認(rèn)為氟主要占據(jù)表面不飽和四面體和八面體，取代表面羥基。由于其電負(fù)性強(qiáng)，極易極化氧化鋁，從而讓氧化鋁表面羥基減弱，產(chǎn)生B酸。趙琰[3]認(rèn)為加入氟元素與其他元素結(jié)合能使氧化鋁表面的酸性位發(fā)生變化并產(chǎn)生B酸位。氧化鋁改性后紅外譜圖如圖1所示。

圖1 氟磷硅改性氧化鋁的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of F-P-Si modified alumina

從圖1中可以看出氧化鋁改性后L酸譜峰(1450 cm-1)都有一定程度的減弱，NH4F改性氧化鋁在B酸位1540 cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)明顯特征吸收峰。(NH4)2SiF6和NH4BF4改性后，在1540 cm-1出現(xiàn)明顯的B酸位特征峰。說(shuō)明B、Si、F等元素均能與有效調(diào)節(jié)γ-Al2O3表面酸性質(zhì)，L酸量明顯減少。硅、氟引入能增加B酸中心，氟、硼元素改性效果不明顯。

表1 不同改性氧化鋁的酸性質(zhì)Table 1 Acid properties of different modified aluminas

磷酸改性氧化鋁在1450 cm-1處有較強(qiáng)的L酸中心，在1540 cm-1處無(wú)B酸中心，說(shuō)明加入磷元素對(duì)氧化鋁表面無(wú)調(diào)變效果。趙琰[3]認(rèn)為SiO2改性氧化鋁產(chǎn)生B酸是由于Al3+同晶取代Si4+所產(chǎn)生負(fù)電荷需要陽(yáng)離子的參與達(dá)到平衡。加入二氧化硅后在1450 cm-1有較明顯的波峰，而1540 cm-1的波峰較明顯也表明硅元素能使部分L酸中心轉(zhuǎn)變?yōu)锽酸中心。相比而言，(NH4)2SiF6在1540 cm-1處的波峰較明顯，因此酸性調(diào)變效果比二氧化硅好。通過(guò)對(duì)B酸、L酸峰面積的積分計(jì)算并與空白實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對(duì)比，可以看出經(jīng)(NH4)2SiF6調(diào)變后的氧化鋁L酸波峰面積有少量的增加，B酸峰面積增加明顯。

為進(jìn)一步分析改性后的氧化鋁表面酸中心酸量變化，利用NH3-TPD表征其表面酸分布情況。總酸量呈現(xiàn)以下趨勢(shì)：(NH4)2SiF6>SiO2。其中B酸量趨勢(shì)：(NH4)2SiF6>SiO2。因此在改性劑濃度相同情況下，對(duì)γ-Al2O3表面酸性調(diào)變效果最好的改性劑應(yīng)為(NH4)2SiF6。

實(shí)驗(yàn)中共設(shè)置5%、10%、15%、20%六個(gè)百分含量梯度，不同百分含量(NH4)2SiF6紅外譜圖如圖2所示?？梢钥闯觯琇酸的波峰面積隨著百分含量的增加先減少后增加，在百分含量10%～15%區(qū)間波峰面積最??；而不同百分含量的(NH4)2SiF6隨著含量的遞增，在1540 cm-1處的B酸波峰面積呈現(xiàn)峰值，在百分含量12%處達(dá)到最大。

圖2 不同含量(NH4)2SiF6的紅外譜圖和甲烷產(chǎn)率Fig.2 IR spectra and methane yields of different contents of (NH4)2SiF6

由甲烷產(chǎn)率可以看出，隨著百分含量的增加，甲烷的產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降。與(NH4)2SiF6L酸酸量表化趨勢(shì)一致，說(shuō)明甲烷的產(chǎn)生情況與粘結(jié)劑表面L酸量有關(guān)，L酸量減少，甲烷產(chǎn)生越少。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，B元素對(duì)酸性位的調(diào)變有較弱效果，Si與F的共同作用能使活性氧化鋁表面產(chǎn)生較多B酸中心，在10%～15%區(qū)間B酸量出現(xiàn)最大值，甲烷產(chǎn)量明顯得到抑制。P元素加入可減弱L酸中心，B酸變化不明顯。