石保社，石明陽，董合軍，趙天寶，陳寶書，李正秋，張 曉

(1 成都市新津事豐醫(yī)療器械有限公司，四川 成都 611438；2 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

新冠肺炎的流行，嚴(yán)重影響了全世界人民的生命健康，但同時也促使了醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域和醫(yī)療行業(yè)的改革與發(fā)展。塑料由于具有透明性、可加工性、無生物毒性等特點(diǎn)在醫(yī)療領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-2]。在醫(yī)用耗材領(lǐng)域中，聚氯乙烯(PVC)由于可塑性、相對低廉好及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，被非常廣泛地應(yīng)用于輸液器、喉罩、鼻氧管、導(dǎo)尿管、延長管、血液回路、胃管等。然而相對于玻璃制品，高分子材料具有易燃易產(chǎn)生濃煙等不足。據(jù)聯(lián)合國應(yīng)急管理部消防救援局專家組2020年發(fā)布的數(shù)據(jù)，從2009年到2019年，我國一共發(fā)生35起嚴(yán)重火災(zāi)事故，造成全國近700人死亡[3]，事故也多是由高分子材料發(fā)生燃燒引起。

PVC分子結(jié)構(gòu)中含有氯原子，含氯量高達(dá)56%，使PVC材料具有良好的本體阻燃性，極限氧指數(shù)(LOI)高達(dá)45%～49%[4]。但PVC由于其制品韌性較低,常常需要加入一定含量的增塑劑來改善其韌性,而增塑劑等助劑的添加會使PVC氧指數(shù)大大降低[5]。同時由于PVC的熱穩(wěn)定性不好,在自燃時會降解并釋放出HCl、CO和苯等低分子物質(zhì)[6],對人類健康造成了很大的影響。因此開發(fā)和使用安全、低煙、無腐蝕性氣體產(chǎn)生的阻燃PVC材料已經(jīng)成為了現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)之一。

圖1 PVC的熱降解機(jī)理圖Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

1 提高阻燃性的方法

為了提高聚合物的阻燃性能相關(guān)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，目前研究的方法大致有下列四種途徑[7]：①將具有阻燃作用的氟、氯、溴、磷、氮等元素在聚合物合成過程中引入到分子鏈中；②與其他難燃聚合物共混；③與具有阻燃性的單體進(jìn)行共聚；④利用共混在基體聚合物中加入阻燃劑。但PVC在實(shí)際應(yīng)用中，要解決聚合物材料的阻燃及低煙等問題，最簡單有效的方法是在基體中加入阻燃劑。

2 阻燃劑阻燃機(jī)理

聚合物在燃燒過程會產(chǎn)生大量活潑的羥基與氫活性自由基，與催化高分子長鏈產(chǎn)生斷裂和重排，同時在氧催化下又形成新的羥基游離基。此過程不斷循環(huán)作用，因此聚合物一旦燃燒，反應(yīng)會持續(xù)進(jìn)行，直至可燃物燃盡[8]，因此，在燃燒過程中降低羥基和氫游離基濃度或切斷氧的來源均可以降低燃燒反應(yīng)程度甚至使得聚合物自熄。阻燃劑是一類能夠提高易燃或可燃物的燃燒性、自熄性或抑煙性的一種添加劑。按照阻燃原理分類主要包括凝聚相阻燃、氣相阻燃和協(xié)效阻燃等原理。凝聚相阻燃著手于點(diǎn)燃階段,以降低自由基的形成,從而提高材料的炭化程度。氣相阻燃其出發(fā)點(diǎn)在于盡可能的抑制或降低在點(diǎn)燃過程中的鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。具體阻燃機(jī)理如下[9]：

2.1 凝聚相阻燃機(jī)理

凝聚相阻燃原理是指在高溫時無機(jī)阻燃劑與高分子表面產(chǎn)生的難燃或不燃凝聚相炭化物,可以隔離氧氣、抑制熱傳導(dǎo)、減少可燃性物質(zhì)排出量。在所生成的凝聚相中，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)以及鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)得到緩解,燃燒反應(yīng)得到終止。其阻燃過程一般分為以下幾個狀態(tài)[10]：

①PVC材料中加入大量無機(jī)阻燃劑，有蓄熱和導(dǎo)熱的作用，材料在接觸熱源時難達(dá)到熱分解溫度，達(dá)到阻燃效果。

②利用阻燃劑在接觸高溫環(huán)境時分解吸熱特性，減緩PVC的分解速度。

③在產(chǎn)生凝聚相炭化物時，阻燃劑阻止自由基的產(chǎn)生，大幅延緩甚至阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。

④在燃燒時，阻燃劑熱降解產(chǎn)物催化聚合物表面迅速脫水炭化，并形成不可燃炭層泡沫，不僅隔絕氧氣與熱源，還能阻止可燃性氣體的釋放。

2.2 氣相阻燃機(jī)理

氣相阻燃通過減緩或中斷燃燒過程中可燃性氣體的燃燒反應(yīng)，以此達(dá)到阻燃的效果，其阻燃機(jī)理有以下三種[11]：

①燃燒時產(chǎn)生的自由基在阻燃劑分子中相互結(jié)合，自由基大量消耗進(jìn)而延緩或終止燃燒。

②燃燒時，阻燃劑會釋放一定量的惰性不燃?xì)怏w，降低了氧氣的相對含量，同時惰性氣體還可吸收燃燒過程中的熱量，阻止或減緩燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

③PVC材料燃燒過程中發(fā)生脫水反應(yīng)，釋放出大量的水蒸汽，帶走大部分熱量，達(dá)到阻燃效果。

2.3 協(xié)效阻燃機(jī)理

聚合物燃燒是一個復(fù)雜的過程，針對其阻燃往往需要多阻燃手段共同作用。協(xié)效阻燃指將不同類型的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，以達(dá)到降低阻燃劑用量并起到最佳的阻燃效果的方法。協(xié)效阻燃機(jī)理種類繁多，常見的阻燃協(xié)效手段包括：鹵-銻協(xié)效、銻-磷協(xié)效、磷-氮協(xié)效等。在協(xié)效阻燃過程中，阻燃劑之間相互協(xié)同，其作用效果與阻燃添加劑的種類、復(fù)配比例息息相關(guān)。

3 PVC用阻燃劑

目前使用較多的阻燃劑中，主要包括氮、磷、銻等第Ⅴ族元素化合物，氯、溴等第Ⅵ族元素化合物，硼、鋁等第Ⅲ族元素化合物。除此之外，還有硅、鉬、有機(jī)氮化合物也在阻燃中發(fā)揮重要作用。從化學(xué)組成的角度出發(fā)，阻燃劑有有機(jī)和無機(jī)之分；從元素組成的角度出發(fā)，阻燃劑有碳系、硼系、銻系、磷氮系和硅系阻燃劑等。利用阻燃劑之間的協(xié)同作用，在含鹵阻燃劑中加入銻或鋅氧化物一起使用，就可以讓阻燃劑發(fā)揮出最佳的阻燃效果。

3.1 銻系阻燃劑

在阻燃領(lǐng)域中，銻系阻燃劑的使用范圍很廣，阻燃效率高，是PVC阻燃材料最為常見的阻燃劑之一[12]。銻系阻燃劑主要包括三氧化二銻(Sb2O3)和五氧化二銻(Sb2O5)等，但阻燃效率有限，常常與鹵素化合物或者含磷化合物協(xié)同使用[13]。銻系阻燃劑的阻燃機(jī)理是氣相阻燃機(jī)理和凝聚相阻燃機(jī)理協(xié)同作用，因此具備高效阻燃性。藺永剛[14]利用鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)為改性劑，對nano-Sb2O3進(jìn)一步表面改性，采用2.0wt%DOP改性nano-Sb2O3制備的PVC基復(fù)合材料LOI值為30.4%，且其熱穩(wěn)定性好，殘?zhí)柯蔬_(dá)到10%。

3.2 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑一般為硼酸鋅、偏硼酸鈉、氟硼酸銨等。其阻燃作用主要發(fā)生于凝聚相，應(yīng)用最廣的為硼酸鋅。硼酸鋅單獨(dú)使用時，阻燃效果十分有限，但其具有優(yōu)良的消煙抑煙作用，在與鹵素阻燃劑一同添加到聚合物時，燃燒時生成鹵化硼、鹵化鋅及結(jié)晶水。結(jié)晶水可以吸收大量的反應(yīng)熱量，致使總體反應(yīng)環(huán)境溫度降低，達(dá)到阻燃效果[15]。Zhang Zhifan等[16]設(shè)計由組分硼酸鋅(4ZnOB2O3H2O)、還原氧化石墨烯(RGO)合成的新型阻燃添加劑ZB/RGO，增強(qiáng)PVC的阻燃性能。研究結(jié)果表明，ZB/RGO可在PVC中作為阻燃劑和抑煙劑混合使用，并可與Mg(OH)2協(xié)效阻燃，顯著增強(qiáng)復(fù)合材料阻燃效果。PVC/ZB/RGO/MH的LOI值可達(dá)到29.5%，比純PVC提高了24%。

3.3 氫氧化物阻燃劑

氫氧化物阻燃劑主要為氫氧化鋁、氫氧化鎂。作用機(jī)理在于燃燒發(fā)生脫水反應(yīng)，產(chǎn)生大量水蒸氣帶走聚合物材料表面熱量。氫氧化物阻燃劑高溫分解殘余物MgO和Al2O3能在聚合物表面形成連續(xù)且致密的隔離層從而隔熱、隔氧以及抑煙。但其阻燃效率不高，需要較大的添加量(40%以上)，這會產(chǎn)生眾多負(fù)面效果[17]，如滴落現(xiàn)象、影響材料的力學(xué)和電學(xué)性能等。趙程波[18]以Mg(OH)2和三聚氰胺樹脂為囊材，錫酸鋅為芯材，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的單層微膠囊和雙層微膠囊阻燃劑，在阻燃劑添加量為8%時，可使PVC材料的LOI提升到27%，具有優(yōu)異的阻燃抑煙性。

圖2 微膠囊制備流程圖[18]Fig.2 Flow chart of microcapsule[18]

3.4 磷氮系阻燃劑

磷系阻燃劑主要有磷酸酯、有機(jī)次磷酸及其鹽類、紅磷、聚磷酸銨等[19]。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸鹽以及尿素等，含氮阻燃劑燃燒時會產(chǎn)生不可燃?xì)怏w(氮?dú)?[20]。磷氮系阻燃劑主要產(chǎn)生凝聚相，形成一層玻璃狀的或液態(tài)保護(hù)層，降低了氧氣擴(kuò)散和氣相與固相之間的熱量傳遞。Jia Puyou等[21]合成了含磷菲基的蓖麻油基磷酸酯的增塑劑(PGPP)并將其應(yīng)用于PVC材料中，通過熱重分析(TGA)，PGPP 的降解溫度(Td)為 356.8 ℃，且炭殘余量為1.72%，同時PGPP 的添加能夠極大地改善PVC材料的熱穩(wěn)定性，并降低其可燃性。添加了PGPP的PVC的LOI值達(dá)到 35.95%。PGPP的熱降解可以促進(jìn)炭渣的形成，可以進(jìn)一步改善PVC共混物的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。錐形量熱儀測試表明，這些焦炭殘留物在聚氯乙烯混合物的燃燒中起著抑煙劑的作用，導(dǎo)致PVC在燃燒過程中煙霧產(chǎn)生速率峰值的滯后和總煙霧產(chǎn)生量的減少。

3.5 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑在燃燒時形成炭化硅隔離層，隔絕空氣，抑制有毒氣體的形成，達(dá)到阻燃、抑煙的目的。硅系阻燃聚合物其特點(diǎn)在于無毒少煙、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷萚22]。無機(jī)硅系阻燃劑燃燒時在聚合物表面形成無定型硅保護(hù)層。有機(jī)硅阻燃劑是含硅阻燃劑中最主要的產(chǎn)品，目前針對聚硅氧烷的研究居多。其主要阻燃途徑是促進(jìn)聚合物表面成炭、改善炭層結(jié)構(gòu)、增加炭層阻隔能力。有機(jī)硅阻燃劑可形成比常規(guī)炭層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、更好地隔氧隔熱的含硅焦化炭層，并且常態(tài)下與聚合物相容性好，無遷移現(xiàn)象，抑制熔滴現(xiàn)象的發(fā)生。Zhang Bin等[23]采用兩步法制備了三聚氰胺甲醛樹脂(MF)/二氧化硅(SiO2)/羥基錫酸鋅(ZHS)多層微膠囊。將其與PVC基體混合，當(dāng)SiO2/ZHS微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.40%時，所得PVC復(fù)合材料的LOI高達(dá)32.5%，表現(xiàn)出良好的阻燃性能。

3.6 碳系阻燃劑

碳系阻燃劑主要包括可膨脹石墨(EG)、富勒烯(C60)、石墨烯(GN)和碳納米管(CNT)等，不同碳材料的阻燃機(jī)理有所差別。EG受熱后會迅速膨脹，形成腫脹、多空隙的“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)，覆蓋在材料表面，以此隔絕火焰[24-25]。GN和CNT主要是在高分子材料基體中形成連續(xù)的保護(hù)層，在燃燒時阻隔火焰?zhèn)鞑ヅc可燃物質(zhì)遷移[26]。C60可以捕獲烷基自由基和過氧化烷基自由基，從而提高高分子材料的阻燃性[27]。朱云鵬等[28]以氧化石墨烯(RGO)和硫酸鎂晶須(MHSHw)為填料，制備了RGO/MHSHw/PVC復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合板材氧指數(shù)>33%，具有良好的阻燃性能。

圖3 石墨烯的結(jié)構(gòu)(a)和由石墨烯所構(gòu)成的不同碳材料 (富勒烯，碳納米管，石墨)(b)Fig.3 Structure of graphene(a) and different carbon materials composed of graphene(fullerene, carbon nanotube, graphite)(b)

3.7 其他類

Han L J等[29]合成了兩種金屬鐵氧體BiFeO3，并將其用作聚氯乙烯的阻燃劑和抑煙劑。結(jié)果表明，BiFeO3是柔性PVC的優(yōu)良阻燃劑和抑煙劑，對PVC的炭渣進(jìn)行了分析，表明鐵素體的摻入可以誘導(dǎo)炭層的形成。這種作用與BiFeO3的氣相作用相結(jié)合，因此PVC/BiFeO3具有最佳的阻燃和抑煙性能。Song Q Y等[30]合成了一系列殼聚糖改性的無機(jī)氧酸鹽阻燃劑(IOS-CS)：殼聚糖錫酸鹽(Sn-CS)、殼聚糖鉬酸鹽(Mo-CS)、殼聚糖硅酸鹽鹽(Si-CS)和殼聚糖鎢酸鹽(W-CS)，并將其分別應(yīng)用于PVC復(fù)合材料中。結(jié)果表明，錫酸殼聚糖(Sn-CS)比其他樣品更能有效地提高阻燃性能和抑煙效果，與純PVC相比，Sn-CS的添加使其LOI從26.6%提高到30.5%。

4 結(jié) 語

雖然PVC在燃燒時會產(chǎn)生大量煙物以及有毒氣體，甚至對人體會產(chǎn)生二次危害，但其價格低廉，性價比高，因此在許多領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。提高PVC的阻燃性能一直是研究的熱門領(lǐng)域，但阻燃劑的種類繁多，單一阻燃劑往往很難達(dá)到良好的阻燃效果?，F(xiàn)有研究方向主要是研究各種阻燃復(fù)配，以及對阻燃劑的表面改性、超細(xì)化處理等，但這些方法對聚合物阻燃效果的提升還有待加強(qiáng)。尋找新的阻燃化學(xué)分子結(jié)構(gòu)、合成新的阻燃添加劑、探索新的阻燃方法成為業(yè)界關(guān)注和研究的重點(diǎn)，在提高阻燃效果的同時，盡可能減少對其它性能的影響。另外，PVC的阻燃抑煙劑最好具有無毒、無污染、制造簡單、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)保的阻燃抑煙PVC配方和工藝技術(shù)將會受到特別關(guān)注。