靳 超

(寧德時代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352100)

在所有類型的能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，固體氧化物燃料電池(SOFC)具有高能效、低污染物和優(yōu)異的燃料靈活性等潛力[1-3]。為了促進(jìn)固體氧化物燃料電池的商業(yè)應(yīng)用，開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)尤為重要，它可以在600～800 ℃的溫度下運(yùn)行，從而降低運(yùn)行成本，延長運(yùn)行壽命[4-5]。然而，工作溫度的降低帶來了較低的氧擴(kuò)散率和較慢的表面交換反應(yīng)，從而降低了陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)速率[6-8]。目前工業(yè)化應(yīng)用的首選陰極材料是La1-xSrxMnO3(LSM)-SSZ (10 mol%Sc2O3-ZrO2)，這得益于其高效穩(wěn)定性以及與大多數(shù)電解質(zhì)的兼容性。然而，基于LSM-SSZ的復(fù)合陰極的電催化活性較低，限制了其作為IT-SOFC中使用的陰極的進(jìn)一步發(fā)展[9]。

近年來，人們致力于提高LSM-SSZ陰極的活性，將活性材料(如：La0.6Sr0.4CoO3或Ag)滲透到LSM-SSZ陰極多孔骨架中是一種有效的方法。La0.6Sr0.4CoO3(LSC)在中溫范圍內(nèi)具有極高的導(dǎo)電性和快速的氧表面交換動力學(xué)[10-11]。然而，熱膨脹系數(shù)高、與其他電池組件的匹配性差，以及在高溫制造過程中容易與SSZ電解質(zhì)反應(yīng)，限制了其發(fā)展[12-13]。浸漬法是燃料電池陰極制備中一種常規(guī)的技術(shù)，能夠?qū)SC納米顆粒附著在LSM-SSZ陰極骨架表面，既能提升陰極性能，又可以避免LSC與電解質(zhì)SSZ反應(yīng)等不良后果。電荷通過納米顆粒相互連接形成的連續(xù)路徑傳輸，因此需要多次滲透以達(dá)到所需的荷載，這就使得浸漬的滲透過程成為一種耗時的工藝。此外，過高的浸漬量填充孔隙，又會限制陰極內(nèi)的氣體擴(kuò)散。構(gòu)造一種新的納米結(jié)構(gòu)是克服這一不足的一個行之有效的辦法，它需要提供連續(xù)的長路徑，又要兼具連通性和孔隙率的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有大的長徑比的一維納米棒恰好滿足這一需求。水熱合成已被證明是一種制備不同形貌納米粉體的可控的、便捷的方法。本文通過浸漬和原位水熱合成法成功地將LSC納米棒引入到多孔LSM-SSZ電極中，并對其電性能的影響進(jìn)行詳細(xì)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

對稱電池由一個致密的10mol%Sc2O3-ZrO2(SSZ, Tosoh Co.,Japan)中間層和兩側(cè)La0.8Sr0.2MnO3(LSM, Nextech, USA)-SSZ復(fù)合陰極的多孔層組成。中間的SSZ電解質(zhì)層通過流延法制備，裁剪成厚200 μm直徑Φ15 mm的圓片素坯，然后在1550 ℃下燒結(jié)6 h達(dá)到致密結(jié)構(gòu)。在SSZ電解質(zhì)表面通過絲網(wǎng)印刷重量比為5:5的LSM-SSZ陰極漿料，漿料中添加5wt%的淀粉作為造孔劑，并在1150 ℃下燒結(jié)2 h得到多孔的復(fù)合陰極層[14]。

La0.6Sr0.4CoO3(LSC)納米棒引入多孔LSM-SSZ電極層主要包括兩個步驟，合成過程如圖1所示。第一步，將LSC前驅(qū)體溶液滲透到對稱電池的多孔LSM-SSZ電極中。首先將化學(xué)計(jì)量比(La3+:Sr2+:Co3+=0.6:0.4:1)的La(NO3)3·6H2O (Alfa Aesar, 99.9%)、Sr(NO3)2和Co(NO3)3(Alfa Aesar, 99.5%)金屬硝酸鹽溶解在去離子水和乙醇中(乙醇:去離子水為5:6的體積比)，以增加其在LSM-SSZ內(nèi)的潤濕性。其次使用微量移液管進(jìn)行浸潤，2.26 mL·cm-2為電極層可完全吸收的最大浸漬量。第二步，為了比較不同水熱溫度下LSC的形態(tài)，將浸漬的對稱電池放入8 mol·L-1的NaOH水溶液反應(yīng)釜中分別在100 ℃、150 ℃和200 ℃下水熱處理12 h。最后用去離子水清洗對稱電池表面后，在700 ℃下干燥并煅燒2 h，以確保LSC立方相的形成。用LSM-SSZ電極對稱電池、LSM-SSZ-LSC浸漬無水熱電極對稱電池進(jìn)行空白試驗(yàn)。

圖1 浸漬和原位水熱法合成路線制備LSM-SSZ-LSC 納米棒復(fù)合陰極示意圖Fig.1 Schematic representation for preparation of LSC nanorods-impregnated LSM-SSZ composite cathodes by an infiltration and in situ hydrothermal synthesis route

1.2 樣品的表征與電性能測試

實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用Panalytical荷蘭公司的X’Pert PRO型X射線衍射儀表征水熱法合成的LSC納米棒陰極的物相。測試參數(shù)如下：操作電流40 mA，工作電壓40 kV，波長0.15406 nm，2θ掃描衍射峰范圍為10°～90°。

運(yùn)用SU8010型掃描電子顯微鏡，表征水熱法合成的LSC納米棒陰極的微觀結(jié)構(gòu)。噴金的電流為20 mA，時間為1 min，放到樣品臺上進(jìn)行測試。

EIS法是通過恒電位對測試樣品施加一個較小的交流偏壓，來測定在不同頻率下響應(yīng)電流的相角、相位變化，來測試LSM-SSZ-LSC納米棒陰極的極化電阻。對稱電池陰極表面涂上Ag漿，在700 ℃熱處理0.5 h，Ag絲作為導(dǎo)線連接M2273電化學(xué)測試系統(tǒng)和樣品，對稱電極面積為0.25 cm2。在開路條件下開始測試，測試振幅為5 mV，測試頻率為10 mHz～100 kHz，測試溫度為600～800 ℃[15]。采用ZsimpWin軟件對對稱電池測試的EIS結(jié)果進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

水熱反應(yīng)前、后及700 ℃燒結(jié)2 h后XRD圖譜如圖2所示。水熱合成后硝酸鹽前驅(qū)體溶液形成氫氧化物，并體現(xiàn)較弱的衍射峰。經(jīng)700 ℃高溫煅燒后成功的合成LSC相，XRD圖譜與LSC對應(yīng)的衍射峰基本一致，并且沒有發(fā)現(xiàn)其它雜相的生成。

圖2 水熱反應(yīng)前、后和700 ℃處理2 h后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples before and after hydrothermal reaction and sintered at 700 ℃ for 2 h

不同水熱合成溫度下構(gòu)筑的LSC納米結(jié)構(gòu)如圖3所示。隨著水熱溫度的增加，納米棒長徑比逐漸增加，水熱溫度從100 ℃增加到200 ℃，納米棒長度從～100 nm增加到～10 um。過高的長徑比容易堵塞孔隙，影響氧氣的滲透，從而降低氧還原反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此優(yōu)選150 ℃水熱合成溫度下的LS納米棒，長度～500 nm。

圖3 不同水熱反應(yīng)溫度下合成LSM-YSZ-LSC納米棒 電極的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes by hydrothermal reaction at different temperatures

圖4(a)為不含LSC的多孔LSM-YSZ電極的SEM照片，作為空白試驗(yàn)驗(yàn)證。圖4(b)為含有LSC納米顆粒的多孔LSM-YSZ電極的SEM照片。LSC顆粒尺寸約為10 nm左右。在多孔LSM-YSZ骨架的表面形成了一個均勻的連續(xù)包覆層，一直延伸到電解質(zhì)/電極界面。圖4(c)為帶有LSC納米棒的多孔LSM-YSZ電極的SEM照片。納米棒的直徑約為40 nm，長度約為500 nm，與孔徑大小接近(如圖4(a)中的SEM照片所示)。LSC納米棒相互連接，在孔隙內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)。納米棒均勻分布在孔隙內(nèi)，易于覆蓋LSM-YSZ的表面，形成橋梁結(jié)構(gòu)，達(dá)到有效的連接。

圖4 LSM-YSZ裸電極(a)、LSM-YSZ-LSC納米顆粒電極(b)、 LSM-YSZ-LSC納米棒電極(c)的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of LSM-YSZ backbone(a)， LSM-YSZ-LSC nanoparticle(b)， LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes(c)

圖5展示了LSM-YSZ裸電極、LSM-YSZ-LSC納米顆粒和LSM-YSZ-LSC納米棒的對稱電池在700 ℃空氣中的EIS阻抗譜。陰極的典型阻抗譜可用等效電路LRΩ(QHRH)(QLRL)擬合。阻抗譜由兩個弧組成。高頻電阻(RH)代表氧陰離子在電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移，低頻電阻(RL)與陰極中的氧表面吸附和擴(kuò)散有關(guān)[16-18]。RH和RL之和是陰極的總極化電阻(RP)。低頻電弧的顯著變化主要反映了LSC的影響。與LSM-YSZ裸電極相比，兩種具有不同形貌LSC電極都顯示出增強(qiáng)的電化學(xué)活性。在700 ℃下，LSM-YSZ-LSC納米顆粒電極的RP為1.28 Ω·cm2，相對LSM-YSZ裸電極(1.7 Ω·cm2)改善約25%，而LSM-YSZ-LSC納米棒電極的RP為0.39 Ω·cm2，相對LSM-YSZ裸電極(1.7 Ω·cm2)改善約80%。納米顆粒的形態(tài)只能在電極表面形成孤立的團(tuán)簇/凝聚體(圖4b)，LSC納米顆粒對TPB上的ORR過程的影響是有限的。因此，可以合理地推斷，LSC納米顆粒的作用只是定量地改變LSM-YSZ表面上電極過程的速率。然而，如表1所示，LSC納米棒則不同，低頻電弧的峰值頻率比沒有LSC納米棒的電極的峰值頻率大近一個數(shù)量級，這表明不同的電極過程，其特征時間常數(shù)短一個數(shù)量級。

圖5 LSM-YSZ裸電極、LSM-YSZ-LSC納米顆粒電極 和LSM-YSZ-LSC納米棒電極在700 ℃下的阻抗譜圖Fig.5 Impedance spectra of LSM-YSZ backbone, LSM-YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes at 700 ℃ 表1 LSM-YSZ裸電極、LSM-YSZ-LSC納米顆粒電極和 LSM-YSZ-LSC納米棒電極在700 ℃的EIS的擬合結(jié)果 Table 1 EIS fitting results of LSM-YSZ backbone, LSM- YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods at 700 ℃

組分RH/(Ω·cm2)RL/(Ω·cm2)RP/(Ω·cm2)(RP=RH+RL)LSM-YSZ0.21.51.7LSM-YSZ-LSC納米顆粒0.181.11.28LSM-YSZ-LSC納米棒0.150.240.39

圖6展示了從不同電極的阻抗譜中獲得的極化阻抗(RP)的Arrhenius圖，并根據(jù)Arrhenius曲線斜率計(jì)算其活化能?？梢钥闯?，LSC的引入可以降低LSM-YSZ電極的活化能，這表明LSC改善了陰極的性能。這一結(jié)果與張等的研究結(jié)論基本一致，他們將這一有益結(jié)果歸因于三相界面(TPB)的形成，增加了氧還原反應(yīng)(ORR)的活性位點(diǎn)[19]。

此外，含有LSC納米棒的LSM-YSZ電極的活化能低于含有LSC納米顆粒的LSM-YSZ電極。這更有力地表明，電化學(xué)活性的增強(qiáng)與LSC的結(jié)構(gòu)形態(tài)密切相關(guān)。因?yàn)長SC具有混合的離子和電子導(dǎo)電性，LSC納米棒在多孔電極內(nèi)形成連續(xù)的LSC網(wǎng)絡(luò)(圖4c)為氧分子的吸附和氧陰離子的運(yùn)輸提供額外甚至主要的途徑。LSM-YSZ電極內(nèi)的LSC納米棒易于覆蓋LSM-YSZ表面，而不是“點(diǎn)接觸”，從而具有更大的接觸面積。ORR過程的活性位點(diǎn)遍布LSC納米棒的表面，包括LSC、LSM和空氣接觸的TPB，而由于LSC納米棒的大比表面積，LSC和空氣接觸的表面上的活性位點(diǎn)在數(shù)量上占主導(dǎo)地位，更有利于該反應(yīng)的發(fā)生。

圖6 LSM-YSZ裸電極、LSM-YSZ-LSC納米顆粒電極和 LSM-YSZ-LSC納米棒電極在700 ℃下的極化電阻的 Arrhenius曲線Fig.6 Arrhenius plots of LSM-YSZ backbone, LSM-YSZ-LSC nanoparticle and LSM-YSZ-LSC nanorods electrodes at 700 ℃

3 結(jié) 語

本文首次通過浸滲和原位水熱合成方法將LSC納米棒成功引入多孔LSM-YSZ復(fù)合電極。由相互連接的LSC納米棒形成的混合離子和電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極大地提高了LSM-YSZ復(fù)合電極的電性能。這主要?dú)w因于LSC納米棒形態(tài)提供了更多的氧還原反應(yīng)ORR活性位點(diǎn)。結(jié)果表明，少量的高活性LSC納米棒添加劑可以顯著提高電極的性能。