林旭萌，熊 玲，何月玲，董 婧，薛 罡

(東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620)

0 引 言

紡織工業(yè)是廢水及污染物排放量最大的工業(yè)行業(yè)之一，位居國內第3～4位[1-2]。由于在染整工藝中尿素、液氨等含氮助劑的使用，使印染廢水中含氮量較高，氨氮排放量位居全部工業(yè)行業(yè)的第4位[2-3]。在工程實踐中，去除印染廢水有機物的同時兼顧脫氮，已成為治理印染廢水面臨的共性問題。相比于以氨氮形態(tài)存在的生活污水，印染廢水中氮素形態(tài)較為復雜。不僅存在含氮染料及尿素本體形成的有機氮，還存在尿素水解及含氮染料降解形成的無機氮，使得印染廢水脫氮過程及特征更為復雜[2-4]。生物脫氮是公認的低成本脫氮工藝，目前其理論認識和工程實踐已由外加碳源需求量較高的傳統(tǒng)硝化、反硝化發(fā)展至低碳源需求的自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化工藝[5-6]。無論應用何種生物脫氮工藝，必須協(xié)同考慮印染廢水中氮素的種類，以及染料、助劑等特征有機物對脫氮過程的影響，方能獲得良好脫氮效果。

本文在總結印染廢水中氮素來源的基礎上，對當前生物脫氮技術進行概括分析，比較了不同生物脫氮過程的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)，評估了其應用潛力，以期為印染廢水生物脫氮技術提供借鑒。

1 印染廢水脫氮難點

印染廢水中氮素以多種形式存在，主要來源：1)印染中助劑的使用，例如印花過程中的尿素固色劑及液氨絲光、整理等新工藝的應用；2)含偶氮基、硝基和氨基等基團的含氮染料[4,7]。尿素在廢水處理過程中需水解為氨氮，方可進一步采用生物脫氮工藝[8]。對于含氮染料的有機氮，也必須實現(xiàn)含氮染料降解并轉化為無機氮，方能采用生物脫氮去除廢水中氮素[9]。苯胺是合成各種染料的重要原料，染料中殘留的苯胺會在染色過程中釋放到印染綜合廢水內[10]。此外，在廢水厭氧或缺氧處理過程中，具有富氮官能團的偶氮染料可經(jīng)微生物轉化為苯胺[11]。

長期以來，印染廢水脫氮工程設計及運行沿用以氨氮為主的水質特征，忽視了廢水中有機氮的存在及其轉化為無機氮的過程，這是難以獲得理想脫氮效果的主要原因之一[2.12]。對于依賴碳源的硝化、反硝化工藝，雖然印染廢水中有機物濃度較高，可以滿足反硝化過程碳氮比(C/N)為3.7的理論要求，但限于廢水中以難降解染料，助劑形式存在的有機物可生物利用率低，在反硝化脫氮過程中有機物難以為反硝化菌利用[5,7]。同時，廢水中較高濃度的難降解染料、助劑等有機物，對于以自養(yǎng)菌主導的自養(yǎng)反硝化、厭氧氨氧化還可能存在一定抑制作用[13-14]。印染廢水中有機物及氮素水質特征對脫氮過程有至關重要的影響。在實際應用中，即使實際化學需氧量(COD)與總氮(TN)之比遠高于理論值，為了實現(xiàn)理想的TN去除效果，通常添加乙酸鈉或甲醇作為脫氮的外部碳源[7]。將印染廢水中的難降解有機物轉化為反硝化細菌生物可利用碳源是未來需要克服的瓶頸。

2 生物脫氮過程中的氮循環(huán)

目前，生物氮循環(huán)主要包括5個過程，如圖1所示。1)氨化：包括還原二氮或固氮以及同化和異化亞硝酸鹽還原為銨；2)硝化作用：由氨氧化成亞硝酸鹽和亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽組成的；3)反硝化作用；4)厭氧氨氧化：硝化-反硝化耦合的一種形式；5)亞硝酸鹽-硝酸鹽相互轉化，有機物礦化和同化的過程完成了氮在生物圈中的一系列反應[15]。參與上述氮循環(huán)生物過程的微生物包括異養(yǎng)反硝化細菌、自養(yǎng)硝化細菌、厭氧氨氧化細菌和微藻，如圖2所示[16]。

在初級印染廢水處理中，水中存在的主要氮形式是有機氮和銨。在二級處理過程中，這2種主要形式的氮被硝化細菌，包括氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和全程硝化菌(Comammox)迅速轉化為硝酸鹽[17]。在上述氮循環(huán)的生物過程中，本文主要討論印染廢水脫氮過程中的氨化、硝化和反硝化。

圖 1 氮循環(huán)的主要生物過程[15]Fig.1 Main biological processes of nitrogen cycle

圖 2 生物參與的氮循環(huán)過程[16]Fig.2 Nitrogen cycle with biological participation

3 印染廢水脫氮工藝

3.1 氨化

紡織印染工業(yè)中的印花過程一般采用尿素作為膨化劑和溶劑，故印染廢水中常常含有大量尿素[4]。尿素首先須通過氨化作用分解為氨，然后通過生物脫氮過程去除氮素[18]。對于含氮染料中的有機氮，首先也必須將含氮染料分子分解，使得氮素以氨氮的形式釋放出來，然后再通過生物過程脫氮。

含氮染料及尿素的生物處理主要涉及染料分子分解、尿素水解和氨轉化2個過程。首先，在好氧或厭氧條件下含偶氮基、硝基和氨基等基團的含氮染料分子會被微生物氨化細菌分解，產(chǎn)生氨和其他有機物，即氨化作用，主要發(fā)生如下反應[4]：

RHCNH2COOH+HOH→RHCOHCOOH+NH3

尿素被細菌吸收到細胞中，隨后被細胞內的脲酶水解成氨和CO2[19]。尿素水解及染料分子分解為氨后將被某些特定菌轉化為無機氮。

含有機氮廢水處理的常規(guī)生物技術通常會消耗大量的堿度和碳源來促進自養(yǎng)和異養(yǎng)微生物的生長，不可避免地造成較高的運行成本并產(chǎn)生大量污泥[20]。部分硝化與Anammox相結合以其高效、節(jié)能、減少化學投加劑和低污泥產(chǎn)量等優(yōu)點逐漸被應用于富銨廢水的處理[8]。在尿素的水解過程中會釋放一定量的CO2，其可轉化為相應的堿用于后續(xù)的硝化過程[8]。因此，部分硝化-Anammox工藝將通過節(jié)省外加堿度劑量來提高印染廢水處理的效能。

3.2 硝化

3.2.1 硝化工藝

印染廢水中尿素、染料中有機氮氨化釋放出氨氮后，需通過硝化作用將氨氮轉化為硝態(tài)氮，是硝化、反硝化脫氮的第一過程。

3.2.2 硝化作用中的微生物

硝化作用依賴于化能自養(yǎng)型細菌AOB和NOB，它們分別從氨氧化和CO2中獲得能量和碳源，同時將氧作為末端電子受體。5個公認的 AOB 屬包括β變形菌(β-proteobacteria)中的亞硝化單胞菌屬(Nitrosomonas)、亞硝化螺菌屬(Nitrosospira)、亞硝化弧菌屬(Nitrosovibrio)、亞硝化葉菌屬(Nitrosolobus)和γ變形菌(γ-proteobacteria)的亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)[21,24]。NOB 比 AOB 分布更廣，硝化球菌屬(Nitrococcus)和硝化桿菌屬(Nitrobacter)分別屬于α和γ變形菌(α、β-proteobacteria)，硝化螺旋菌屬(Nitrospira)屬于δ變形菌(δ-proteobacteria)[21,24]?？傊?，在工程系統(tǒng)或實驗室反應器中硝化菌以AOB 和 NOB為主。此外，在具有高沉降性的硝化顆粒污泥中，優(yōu)勢菌群還包括β變形菌(屬AOB)和類硝化螺旋菌(屬NOB)。

2015年，DAIMS等在分析氨和亞硝酸鹽氧化過程中生物的代謝途徑發(fā)現(xiàn)，硝化螺旋菌屬(Nitrospira)可在微生物體內同時表達上述過程，即氨通過單一菌種直接氧化為硝酸鹽，稱為Comammox[24]。有學者發(fā)現(xiàn)使用尿素作為唯一氮源可以提高Comammox菌在總細菌中的比例，有利于印染廢水中尿素氮的徹底硝化[25]。

3.3 反硝化

3.3.1 反硝化工藝

反硝化過程是在缺氧條件下將硝酸鹽完全去除且最終產(chǎn)物為N2，充足的碳源是實現(xiàn)反硝化必不可少的條件[26]。碳源作為電子供體是異養(yǎng)反硝化菌細胞生長和異養(yǎng)反硝化過程的必要條件。在實際運行，污廢水中經(jīng)常存在反硝化碳源不足的問題，需投加葡萄糖、甲醇等醇類和乙酸等常用外加碳源[27]。印染廢水有機物濃度較高，理論上用于反硝化C/N比充足，但在工程運行中往往需要另外投加碳源，因印染廢水中由染料、助劑組成的有機物可生物利用度低，難以為反硝化菌利用，通過預處理將印染廢水中難降解有機物轉化為反硝化可生物利用碳源是未來的發(fā)展方向。

盡管異養(yǎng)反硝化是工程實踐中常用脫氮技術，但依然存在如下限制性因素阻礙反硝化的大規(guī)模發(fā)展與應用：1)反硝化過程中存在產(chǎn)生溫室氣體N2O中間產(chǎn)物的可能；2)外加碳源使運行成本大幅度增加，且過量碳源易使出水水質惡化；3)低溫條件影響處理效率[28-29]。近年來開展的以低價硫為電子供體的自養(yǎng)反硝化有望解決上述問題。

3.3.2 反硝化作用中的微生物

異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化的主導微生物分別為異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化菌。假單胞菌屬(Pseudomonas)和芽孢桿菌(Bacillus)是最常見的異養(yǎng)反硝化菌[26]。在好氧和缺氧環(huán)境下，硝酸鹽都可以通過廢水中的異養(yǎng)反硝化細菌被去除。在缺氧條件下，硝酸鹽代替氧氣用作細胞呼吸的終端電子受體，硝酸鹽在有機物氧化的同時被還原。一些細菌除了異養(yǎng)硝化作用外，還具有好氧反硝化作用，例如泛養(yǎng)硫球藻、糞產(chǎn)堿桿菌和芽孢桿菌屬(Thiosphaerapantotropha、Alcaligenesfaecalis、Bacillussp.)[22]。DO濃度、C/N比、溫度和 pH 值會影響好氧反硝化速率[23]。上述功能菌可在有氧條件下同步硝化和反硝化去除氨氮和硝酸鹽。

3.4 印染廢水硝化、反硝化脫氮效果

生物脫氮技術處理印染廢水的主要反應器類型和脫氮工藝以及表現(xiàn)見表1(表中“—”表示數(shù)據(jù)無法獲得)。從表1可知，當前印染廢水的脫氮工藝主要靠硝化、反硝化，反應器類型也多是第二代或第三代厭氧反應器和好氧反應器的結合。表中的廢水都為實際印染廢水，進水總氮最高達240 mg/L。總體看來，目前印染廢水中的COD去除效果較好，但TN的去除仍偏低，且當前研究未見上述Anammox、SAD和SANI組合工藝處理印染廢水的報導。

表 1 生物脫氮技術處理印染廢水的表現(xiàn)

3.5 印染廢水脫氮發(fā)展趨勢

為了提高富氨廢水中無機氮的去除效果，通常將有機化合物作為碳源供化能營養(yǎng)型細菌營養(yǎng)以進行異養(yǎng)反硝化[43]。然而，印染廢水中可生物降解有機物含量普遍較低。為了實現(xiàn)更好的脫氮效果，通常采用外加有機物(例如葡萄糖和乙酸鈉)的方法。利用無機物代替有機物作為電子供體的自養(yǎng)反硝化因其經(jīng)濟效益好，如運營成本低、生物量產(chǎn)量低和溫室氣體產(chǎn)生少而受到更多關注[44-45]。通過硫或硫代硫酸鹽將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原為 N2的過程中產(chǎn)生H+，堿中和可促進反應過程并保持出水呈中性的狀態(tài)[46]。印染綜合廢水通常呈堿性，硫驅動的自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生H+有利于印染廢水的脫氮[47]。但在硫驅動自養(yǎng)反硝化的動力學分析中發(fā)現(xiàn)，印染廢水中存在的硫酸鹽會抑制SAD的反應進程[48]。在新興SANI工藝中，污水中的硫酸鹽被污水中的有機物還原為硫化物，在厭氧條件下，硫化物作為電子供體將硝酸鹽還原為二氮[49-50]。此工藝為含有高強度硫酸鹽印染廢水的反硝化提供了潛在的解決方案。

厭氧氨氧化在缺氧條件下，以亞硝酸鹽作為末端電子受體，將銨直接轉化為N2，證明了其工藝過程能量的自給自足和可持續(xù)性，且在去除垃圾滲濾液、厭氧污泥硝化液等富氨廢水的研究中有顯著效果[51-54]。Anammox工藝適用于高濃度氨氮廢水，經(jīng)Anammox預處理后，產(chǎn)生的綜合廢水含氮量較少，之后可由碳源需求較少的異養(yǎng)或自養(yǎng)生物去除[55-56]。但在應用Anammox處理印染廢水的實驗研究中，仍需要克服如厭氧氨氧化細菌的生長速度緩慢等一系列問題[57]。印染廢水含有多種染料和助劑，對于Anammox工藝過程中是否會引發(fā)其潛在的毒性是需要關注的重點。

SAD和Anammox在印染廢水脫氮處理中具有前景。目前尚未見印染廢水SAD或Anammox工藝脫氮相關報道，但類似技術應用于污廢水已有研究。表2列舉了污廢水硫驅動自養(yǎng)反硝化體系及Anammox體系脫氮工藝及效果(表中“—”表示無法獲得)?？梢钥吹?，TN去除率皆大于80%，顯著高于表1列舉的異養(yǎng)反硝化脫氮效果。這些研究可為實現(xiàn)以印染廢水自養(yǎng)反硝化脫氮提供借鑒意義。

表 2 污廢水自養(yǎng)反硝化及Anammox體系脫氮效果

4 結 語

自養(yǎng)反硝化和Anammox是實現(xiàn)印染廢水高效脫氮最具前景的發(fā)展方向。利用無機物代替有機物作為電子供體的自養(yǎng)反硝化，其經(jīng)濟效益受到廣泛關注。硫驅動的自養(yǎng)反硝化將有利于印染廢水的脫氮，如何處理印染廢水中存在的硫酸鹽抑制SAD的反應進程問題需要學者們重點關注。新興SANI工藝可將污水中的硫酸鹽還原為低價態(tài)硫，該工藝為含有高強度硫酸鹽的印染廢水的反硝化提供了潛在的解決方案。Anammox工藝在富氨廢水脫氮的研究中有顯著效果，但印染廢水含有多種染料和助劑，其工藝過程是否會引發(fā)潛在的生物毒性是需要關注的重點。