王滌非，常 薇，張曉棟，田 科，劉 斌，杜燕萍

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

0 引 言

紡織和服裝工業(yè)廢水中存在的大量有機污染物，嚴重影響了水體環(huán)境[1]。光催化降解有機污染物是近幾年研究較多的一種高效去除污染物的方法[2-4]，半導體光催化劑可以通過光照降解各種污染物。

TiO2光催化劑因光穩(wěn)定性好、價格低廉、無毒等優(yōu)點備受關(guān)注，在光照下可以將污染物降解為二氧化碳、礦物質(zhì)和水[5-7]。但當TiO2以納米顆粒使用時容易發(fā)生團聚，降低了比表面積和活性位點[8-10]，進而影響光催化降解性能，使用后也難以回收再利用[11]。三聚氰胺(MS)是一種低成本、環(huán)境友好、吸附性強的三維多孔基質(zhì)[12-14]，具有良好地纖維結(jié)構(gòu)和機械強度[15]，可以有效地抑制納米材料的聚集[16],使用后容易回收[17]。整體式光催化材料孔隙結(jié)構(gòu)豐富，比表面積大，有利于增加與污染物的接觸面積，從而提高光能利用率[18-20]。研究表明，多孔載體既可以將納米顆粒很好地固定便于回收，也可以增加光催化劑的分散度，提高光催化性能[21-23]。

本文是以MS為載體，通過水熱法負載TiO2，得到了復合整體型光催化材料。研究了水熱時間對TiO2負載量的影響，并通過降解亞甲基藍(MB)研究了TM整體材料的光催化性能，探討了光催化機理。為TiO2/MS整體材料的制備提供一定的參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

無水乙醇(分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司)；丙酮(分析純，西安化學試劑廠)；亞甲基藍(MB，分析純，北京化工廠)；鈦酸丁酯(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；冰醋酸(分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司)；三聚氰胺海綿(MS，四川SINOYQX公司)。

1.1.2 儀器

紫外-可見分光光度計(UV-2450，日本島津有限公司)；X射線衍射儀(日本理學Dmax-Rapid II，北京冠遠科技有限公司)；紅外光譜儀(FT-IR，珀金埃爾默儀器有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6700F，F(xiàn)EI 公司)；光化學反應儀(南京胥江機電廠)。

1.2 材料的制備

將MS制作成5 cm×2 cm×2 cm的條形，先用去離子水和無水乙醇分別洗3次，丙酮浸泡24 h后取出，再用去離子水和無水乙醇各洗3次，最后放入70 ℃恒溫烘箱24 h烘干備用。

水熱法制備TiO2/MS:在20 mL無水乙醇中加入1.0 mL鈦酸丁酯，攪拌30 min;緩慢滴加5.0 mL乙酸，加適量水，持續(xù)攪拌1 h，形成溶膠。將MS條置于反應釜內(nèi)襯中，加入所制備的溶膠，多次擠壓海綿條充分吸收；密封后于150 ℃水熱反應一定時間后得到TiO2/MS復合材料，標記為TM-t。將反應時間為8、12、16、20 h的TiO2/MS分別標記為TM-t8、TM-t12、TM-t16及TM-t20。

1.3 光催化性能測試

光催化降解實驗在光化學反應儀中進行。將制備好的2 cm×2 cm×2 cm的TM復合材料加入到30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)中，并在暗室中靜置30 min。當達到吸附解吸平衡后，在500 W汞燈條件下反應。每隔30 min取一次降解液，測試吸光度A(波長664 nm)。光催化降解亞甲基藍的濃度變化效果用C∶C0表示，其中C0為MB初始濃度，C為反應降解后的濃度。

1.4 重復利用性能測試

剪裁大小為2 cm×2 cm×2 cm光催化材料置于試管中，加入30 mL MB溶液(2×10-5mol/L)；暗室靜置30 min，達到吸附解吸平衡；120 min后取上清液測試。將TM取出烘干，重復上述過程5次。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同水熱時間得到的TiO2/MS的XRD圖。從圖1可以看到：制備樣品在25.36°、38.66°、48.15°、54.05°、62.86°、70.47°、75.27°處出現(xiàn)衍射峰，是銳鈦礦相TiO2(101)、(112)、(200)、(105)、(204)、(220)、(215)的對應晶面；與銳鈦礦相TiO2(TiO2:PDF#73-1537)一致，沒有出現(xiàn)其他雜峰。表明所得材料純度很高并且TiO2主要是由銳鈦礦相組成[24]。水熱持續(xù)時間影響了納米TiO2的結(jié)晶過程。在圖1還可以發(fā)現(xiàn)：隨著水熱持續(xù)時間的增加，試樣中各衍射峰強度也逐步提高，說明水熱持續(xù)時間越長有利于形成較規(guī)整的納米晶體，大量晶核自發(fā)形成；TM-t16和TM-t20的衍射峰強度基本一致，表明水熱時間16 h時樣品中TiO2已經(jīng)開始形成較好的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。

圖 1 TM-t的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TM-t

2.2 FT-IR分析

圖2為不同水熱時間的TiO2/MS紅外光譜圖。圖2中，波數(shù)500～800 cm-1的吸收特征峰是由于Ti—O鍵的拉伸振動，是TiO2的特征峰；波數(shù)1 670 cm-1的吸收特征峰是由于H—O—H鍵的彎曲振動,主要是因為光催化材料表面附著了水導致的，在光催化反應中有利于吸附氧分子。TM-t8和TM-t12在500～800 cm-1特征峰強度相對接近，而TM-t16和TM-t20在500～800 cm-1特征峰處伸縮強度逐漸贈大，原因是TiO2晶體的形成度不同。隨著水熱時間延長，Ti—O拉伸振動更加強烈，表明水熱時間長有利于TiO2晶體的生成。

圖 2 TM-t的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of TM-t

2.3 SEM分析

圖3為不同水熱時間下的TiO2/MS的SEM圖。從圖3可以清楚地看到：MS結(jié)構(gòu)完整，表面比較光滑，骨架上負載有層狀TiO2；且隨著水熱時間增長，在骨架上負載 TiO2厚度增加。如圖3(a)所示，海綿結(jié)構(gòu)完整，TiO2負載均勻，但負載量較?。蝗鐖D3(b)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，TiO2在MS表面均勻生長形成層狀，但MS表面依然存在空白區(qū)域。如圖3(c)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，TiO2在MS表面均勻生長形成層狀，MS表面基本覆蓋完全，沒有出現(xiàn)較大的TiO2顆粒和團聚現(xiàn)象，負載效果最好；如圖3(d)所示，MS結(jié)構(gòu)完整，在MS表面均勻負載層狀TiO2，但由于水熱時間過長，形成大量TiO2晶核，出現(xiàn)較大的TiO2顆粒和團聚現(xiàn)象，導致TiO2在重力的作用下容易脫落。綜上所述，TM-t16表面TiO2最為分散且負載牢固，MS結(jié)構(gòu)完整：一方面為反應物的傳輸提供了足夠的通道，另一方面也有利于增加TiO2和污染物的接觸面積，進一步提高了TiO2的光催化性能。TM-t16變形后能快速恢復，這種良好的機械性能使光催化材料在實際應用中回收和移動更為便利。

(a) TM-t8 (b)TM-t12

(c) TM-t16 (d) TM-t20圖 3 TM-t的SEM圖Fig.3 SEM image of TM-t

2.4 UV-Vis DRS分析

圖4為不同水熱時間催化劑的UV-Vis DRS及帶隙能量圖。從圖4(a)可清楚地看出：TM-t在紫外光區(qū)域(λ<400 nm)表現(xiàn)出強烈的吸收，TM-t12、TM-t16、TM-t20在400～450 nm的可見光區(qū)域也有響應。TM-t12、TM-t16、TM-t20與TM-t8對比吸收邊稍有紅移，原因可能是由于水熱時間增加，TiO2晶型開始形成并且負載到MS，增加了TiO2的分散度，不易發(fā)生團聚。根據(jù)圖4(b)可得到樣品的帶隙值。TM-t12、TM-t16和TM-t20的帶隙接近于3.15 eV，而TM-t8帶隙近似3.42 eV。由圖1可知，在水熱8 h得到的TiO2晶型尚未完全形成，因而帶隙較大?？梢?，水熱時間的增長是有利于TiO2的形成，增加其光催化性能。

(a) UV-Vis DRS

(b) 帶隙能量圖 4 TM-t的UV-Vis DRS及帶隙能量Fig.4 UV-Vis DRS and band gap energy of TM-t

2.5 光催化性能評價

通過對水溶液中MB的降解，研究TM材料的光催化性能，結(jié)果見圖5。

(a) 光催化降解MB

(b) 一級動力學曲線圖 5 TM-t的光催化降解MB圖及一級動力學曲線Fig.5 Photocatalytic degradation of MB and first-order kinetic curve of TM-t

如圖5(a)所示，在沒有攪拌的情況下，不同水熱時間所制備的整體型光催化材料性能明顯不同。在光照120 min之內(nèi)，MS對MB的降解率變化不大，而TM-t8、TM-t12、TM-t16、TM-t20均表現(xiàn)出一定的光催化活性，TM-t16在光照達到120 min時，MB的降解率達99.3%，且降解速度最快。這歸因于水熱時間16 h時，生成TiO2在海綿骨架表面形成均勻薄層，加上海綿的多孔骨架結(jié)構(gòu)，增加了TiO2與溶液接觸面積和對光的吸收。不同水熱時間對TiO2/MS的光催化性能有明顯影響。如圖5(b)所示，TM-t16光催化降解MB的速率常數(shù)最大，為0.019 min-1?？梢?，TM-t16光催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，16 h為最佳水熱時間。

2.6 光催化穩(wěn)定性評價

將TM-t16重復使用5次，5次重復循環(huán)實驗對MB的降解率分別為99.3%、75.3%、71.3%、70.7%及70.2%，說明TM-t16經(jīng)5次循環(huán)使用后仍具有較高的光催化活性。性能有所降低的原因是MS表面負載TiO2脫落，而且隨著重復次數(shù)增加，脫落量呈下降趨勢，光催化性能趨于穩(wěn)定。說明TM-t16負載效果較好，可多次重復使用；水熱法制備材料首次掉落量大，但剩余材料負載牢固。

2.7 光催化機理探究

結(jié)合實驗結(jié)果，提出了增強TM光催化劑光催化性能的機制，如圖6所示。

圖 6 TM光催化反應機理Fig.6 Reaction mechanism of TM photocatalytic

3 結(jié) 論

1) 采用水熱法成功將TiO2負載于三聚氰胺海綿上，得到了整體型TiO2/MS復合材料，且具有完整的三維互聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)；

2) 在水熱時間16 h時所得材料TiO2負載均勻牢固，具有最佳的光催化活性，在5次重復使用后其仍保持較高的光催化活性；

3) 由于TiO2在三聚氰胺海綿骨架上分布均勻，提升了TiO2對光的利用效率，暴露出更多的活性中心和染料吸附位點，增加了與污染物的接觸面積，從而提升了對染料的光催化降解性能；

4) 光催化降解染料過程中無需攪拌分散，可直接使用與回收，極大的降低了使用的成本，為其實際應用提供了便利條件。