王 博,王 寧,劉永紅,王全紅,梁世飄

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.平陽縣質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院,浙江 溫州 325400)

0 引 言

印染廢水具有產(chǎn)量大、成分復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)大、有機(jī)污染物含量高、可生化性差、色度高等特點(diǎn)，是我國工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)之一[1]。生物處理技術(shù)因其處理費(fèi)用低、操作簡單被廣泛應(yīng)用于印染廢水處理，其中厭氧-好氧生物組合工藝具有高效的廢水處理能力和產(chǎn)生生物能源沼氣的優(yōu)勢，是一種適用于發(fā)展中國家并實(shí)現(xiàn)廢水資源化的生物處理工藝[2-4]。當(dāng)前，研究者通過向反應(yīng)器中投加金屬有機(jī)骨架(MOFs)[5]以及生物載體提高系統(tǒng)抗沖擊負(fù)荷能力，增強(qiáng)系統(tǒng)去除能力。計(jì)建洪等通過向厭氧和好氧系統(tǒng)中投加載體形成泥膜復(fù)合工藝改造某印染廠，擴(kuò)建后該廠廢水處理能力擴(kuò)大了3倍，同時(shí)運(yùn)行成本大幅降低[6]。目前應(yīng)用于廢水處理中的生物載體有聚氨酯多孔生物載體[7](porous bio-gel，PBG)、新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料AMC(anaerobic microorganism carrier)顆粒載體[8]、聚乙烯填料[9]等。

隨著印染工業(yè)快速發(fā)展，印染廢水中聚氯乙烯漿料、新型助劑等難生化降解有機(jī)物增加[10]，僅采用生物法難以滿足目前廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，通常采用生化結(jié)合物化工藝處理廢水。物化法包括吸附、膜分離及高級氧化技術(shù)等[11-12]。聚苯胺(polyaniline，PANI)因其易合成、物化性質(zhì)穩(wěn)定和可逆摻雜-脫摻雜特性，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用在污染物處理過程[13]。其與沸石、Fe3O4、MnO2等材料復(fù)合能有效提升材料吸附性能，對染料等有機(jī)污染物表現(xiàn)出良好的去除效果[14-15]。不過，目前關(guān)于PANI復(fù)合材料應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際印染廢水處理的報(bào)道頗少。

本文運(yùn)用UASB(AMC為固定化載體)耦合MBBR(PBG為固定化載體)構(gòu)建AMC/UASB-PBG/MBBR生化工藝，研究某印染廠印染廢水的處理過程，并考察自制PANI/PVA吸附劑對生化段出水的處理效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

生化工藝實(shí)驗(yàn)裝置由AMC/UASB反應(yīng)器、PBG/MBBR反應(yīng)器和沉淀池串聯(lián)組成(見圖1)。厭氧反應(yīng)器(圓柱形)有效容積為12.8 L，水力停留時(shí)間為15 h，采用恒溫裝置進(jìn)行控溫調(diào)節(jié)；好氧反應(yīng)器(矩形)有效容積為25 L，水力停留時(shí)間為30 h；沉淀池容積為12 L。工藝末端吸附實(shí)驗(yàn)主要由燒杯構(gòu)成，采用PANI/PVA吸附劑對生化出水進(jìn)行12 h恒溫振蕩吸附。

圖 1 AMC/UASB-PBG/MBBR-末端吸附工藝流程Fig.1 AMC/UASB-PBG/MBBR-terminal adsorption process

1.2 接種污泥與實(shí)驗(yàn)用水

接種污泥：厭氧反應(yīng)器接種污泥取自西安某市政污水處理廠濃縮池回流污泥，懸浮污泥質(zhì)量濃度35.6 g/L；好氧反應(yīng)器接種污泥取自西安某高校污水站好氧池，懸浮污泥質(zhì)量濃度為5.5 g/L。

實(shí)驗(yàn)用水：取自咸陽某印染處理廠進(jìn)水初沉池，COD質(zhì)量濃度2 300～3 500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度10～25 mg/L，pH 10～12，色度 256～512倍。

1.3 實(shí)驗(yàn)材料

載體AMC和PBG均由山東某環(huán)保公司提供。

AMC載體[8]是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子復(fù)合材料，載體大小為3～5 mm，親水性良好，密度為1.05 g/cm3，載體表面呈特殊凹凸?fàn)钋覂?nèi)部分布5～10 μm的微孔，有利于微生物富集生長；PBG載體[16]是一種多孔聚氨酯凝膠材料，載體吸水性能良好，吸水膨脹后呈邊長為(20±1)mm的正方體且密度接近于水，載體內(nèi)部的多孔墻體比表面積>4 000 m2/m3。

PANI/PVA吸附劑是本實(shí)驗(yàn)室采用原位復(fù)合法將聚苯胺(PANI)與PVA凝膠小球結(jié)合制成[17]。

1.4 測試方法

1.4.1 常規(guī)指標(biāo)測定

COD和氨氮采用5B-3C型參數(shù)快速測定儀測定；DO采用便攜式溶解氧儀測定；pH采用pHS-3C型pH計(jì)測定；色度采用稀釋目視比色法測定；載體微生物附著量采用稱重法；載體上微生物形態(tài)特征利用掃描電鏡(VEGA Ⅱ XMU 型)和光學(xué)顯微鏡(N-180m 型)觀察。

1.4.2 PBG載體微生物附著量測定

PBG載體附著生物量測定步驟：從好氧反應(yīng)器中隨機(jī)選取10個(gè)PBG載體并放入清水中備用；同時(shí)選取10個(gè)空白載體，用清水反復(fù)揉捏沖洗，清除載體內(nèi)部可能存在的雜質(zhì)；將干凈的空白載體與已掛膜的載體放入65 ℃的烘箱至烘干，接著放入干燥器冷卻至常溫，并對載體進(jìn)行稱重計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMC/UASB-PBG/MBBR工藝運(yùn)行效果

生化工藝是將模擬生活廢水與印染廢水按比例混合，并逐步提高進(jìn)水中印染廢水的比例，經(jīng)過16 d運(yùn)行完成馴化過程。馴化結(jié)束，測得AMC/UASB和PBG/MBBR系統(tǒng)對實(shí)際印染廢水中COD去除率分別達(dá)到35.2%和51.9%，氨氮出水質(zhì)量濃度分別為47 mg/L和5 mg/L左右。馴化完成后進(jìn)入實(shí)際印染廢水進(jìn)行系統(tǒng)運(yùn)行。

2.1.1 生化工藝對COD去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行階段，生化工藝對實(shí)際印染廢水中COD的去除效果如圖2所示。

圖 2 生化工藝對COD去除效果Fig.2 Effect of biochemical process on COD removal

由圖2可知，經(jīng)過42 d的運(yùn)行,實(shí)際進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為2 300～2 600 mg·L-1，AMC/UASB系統(tǒng)出水COD質(zhì)量濃度在1 200～1 600 mg·L-1之間，PBG/MBBR反應(yīng)器平均出水COD質(zhì)量濃度為578.6 mg·L-1，整個(gè)工藝COD去除率穩(wěn)定在80%左右。厭氧-好氧生物組合工藝處理印染廢水的特點(diǎn)是難降解的染料及助劑分子由厭氧反應(yīng)器中的菌群水解、酸化分解成小分子物質(zhì)，然后經(jīng)過好氧工藝將厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生的小分子有機(jī)物、揮發(fā)性脂肪酸及染料降解產(chǎn)生的芳香胺類化合物等有機(jī)物分解成小分子無機(jī)物，實(shí)現(xiàn)對難降解物質(zhì)的有效降解[18-19]。同時(shí)，生化工藝對色度的去除率維持在70%左右。

2.1.2 生化工藝對氨氮去除效果

穩(wěn)定運(yùn)行階段，工藝對實(shí)際印染廢水中氨氮的去除效果如圖3所示。

圖 3 生化工藝對氨氮去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen by biochemical process

由圖3可知，運(yùn)行期間系統(tǒng)進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度為10～20 mg/L，出水質(zhì)量濃度為50～60 mg/L；PBG/MBBR系統(tǒng)中氨氮平均出水質(zhì)量濃度為8.8 mg/L，平均去除率為84.6%。

厭氧系統(tǒng)出水的氨氮質(zhì)量濃度較進(jìn)水提高了3.5倍左右，這是因?yàn)閰捬跸到y(tǒng)中豐富的氨化細(xì)菌將廢水中有機(jī)氮源轉(zhuǎn)化為高濃度的氨氮，也反映出AMC顆粒污泥中生長了豐富的氨化細(xì)菌，提高了生態(tài)群落對印染廢水的適應(yīng)能力[20]。MBBR好氧系統(tǒng)對實(shí)際印染廢水中氨氮表現(xiàn)出很好的去除效果，主要是因?yàn)镻BG載體的多孔結(jié)構(gòu)有利于污泥的富集生長，為世代周期較長的硝化細(xì)菌提供了生存場所，有利于系統(tǒng)脫氮。

2.1.3 AMC和PBG載體生物相分析

采用SEM觀察運(yùn)行過程中AMC和PBG載體中微生物富集情況(第40 d)，結(jié)果如圖4所示。

(a) AMC載體表面(×8 000)

(b) AMC載體剖面(×1 000)

(c) PBG載體表面(×800)

(d) PBG載體剖面(×800)圖 4 AMC和PBG載體的SEM圖Fig.4 SEM images of AMC and PBG carriers

圖4(a)和(b)顯示，AMC顆粒污泥表面富集生長大量球菌和桿菌，觀察剖面發(fā)現(xiàn)近表面一側(cè)出現(xiàn)絲狀菌、球菌等微生物，但近內(nèi)側(cè)微生物附著量較少。這是因?yàn)锳MC具有較大的比表面積且載體孔隙較小，微生物主要在AMC外表面大量生長繁殖。

圖4(c)和(d)顯示，PBG載體表面被大量絲狀菌纏繞生長形成骨架結(jié)構(gòu)，內(nèi)部附著少量絲狀菌等微生物。說明微生物從表層逐漸附著生長到內(nèi)層，有效提高了系統(tǒng)對有機(jī)物的去除效率。原因是PBG載體具有特殊的多墻體骨架結(jié)構(gòu)，比表面積大、骨架表面布滿微孔，非常有利于絲狀菌等菌群的吸附生長和微生物群落的富集。

在工藝運(yùn)行期間，經(jīng)檢測PBG載體的微生物附著量由9.5 g/L增至14 g/L左右。張軍臣等采用組合載體(雙圈塑料環(huán)附和醛化纖維)和改性生物活性載體處理寶潔某工廠有機(jī)廢水，經(jīng)生化工藝處理，2種載體生物附著量分別達(dá)到5.9 g/L和5.5 g/L[21]?？梢姡緦?shí)驗(yàn)在好氧區(qū)投加PBG載體對微生物富集效果更為優(yōu)異。

通過光學(xué)顯微鏡觀察PBG載體中生物相，結(jié)果如圖5所示。

(a) 輪蟲(×100) (b) 菌膠團(tuán)(×100) (c) 草履蟲(×100)圖5 PBG載體鏡檢圖Fig.5 Mirror inspection of PBG carrier

圖5顯示，系統(tǒng)運(yùn)行過程中PBG載體中菌膠團(tuán)數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)緊實(shí)且生物膜中微生物種類豐富，如輪蟲、草履蟲等，說明PBG/MBBR系統(tǒng)內(nèi)形成了較長的生態(tài)食物鏈。

綜上所述，經(jīng)過生化工藝處理，實(shí)際印染廢水的微生物大量附著生長于AMC和PBG載體，有效提升了整個(gè)系統(tǒng)的微生物總量。其中PBG載體獨(dú)特的多墻體結(jié)構(gòu)有利于污泥和微生物吸附生長，提高了廢水處理效率；掛膜后的PBG結(jié)構(gòu)由外及內(nèi)形成“好氧-缺氧-厭氧”微環(huán)境，為同步硝化和反硝化反應(yīng)提供了有利場所，每個(gè)載體類似一個(gè)微型反應(yīng)器，非常有利于污染物的高效降解[22]。

2.2 PANI/PVA吸附處理效果

恒溫條件下，利用PANI/PVA吸附劑對生化工藝出水進(jìn)行了12 h振蕩吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，生化出水氨氮質(zhì)量濃度由9.2 mg/L降至5.7 mg/L，去除率為38%；色度從64倍降至16倍，達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01107—2011 《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)》中(色度≤25)要求。

實(shí)驗(yàn)室自制PANI/PBG吸附劑對酸性紅循環(huán)吸附測試結(jié)果如表1所示。

表 1 PANI/PBG吸附劑對酸性紅循環(huán)吸附

由表1可知，PANI/PBG吸附劑的前5次循環(huán)吸附過程中，酸性紅染料去除率呈上升趨勢。這可能是因?yàn)槎啻窝h(huán)再吸附實(shí)驗(yàn)將復(fù)合材料表面存在的雜離子洗滌干凈，使其具有更好的吸附能力，去除率達(dá)80%以上。而第6次吸附后去除率下降，可能是由于洗滌過程中部分PANI損耗。也說明經(jīng)過酸堿處理后能夠可逆地實(shí)現(xiàn)PANI鏈上的摻雜和去摻雜過程，使PANI對污染物表現(xiàn)出可逆吸附和脫附，有利于染料分子的去除。

3 結(jié) 論

1) AMC/UASB-PBG/MBBR生化工藝對實(shí)際印染廢水處理后，COD去除率達(dá)到80%，色度去除率達(dá)到70%，出水氨氮平均質(zhì)量濃度8.8 mg/L。AMC和PBG生物載體均具有很強(qiáng)的微生物富集能力。

2) PANI/PVA對AMC/UASB-PBG/MBBR生化出水中氨氮和色度均表現(xiàn)出良好的吸附效果，其去除率分別達(dá)到38%和75%，且該吸附劑循環(huán)使用效果較好。