張瑞峰，張 犇，周鵬龍，郭英明，陳 希

(西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

臭氧氧化法作為一種高級(jí)氧化技術(shù)，以臭氧為氧化劑，在催化劑的協(xié)同作用下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基，能有效降解染料分子，降低廢水的CODcr與色度[1-3]。其中非均相催化臭氧氧化法相對(duì)于均相催化氧化處理效果好、臭氧利用率高、催化劑可回收利用、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在染料廢水處理領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景[4-8]。在眾多催化劑中，金屬氧化物具有較高的催化活性，特別是錳氧化物因其催化活性強(qiáng)、成本低、應(yīng)用潛力大等特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)[9-10]。作為催化臭氧化催化劑的錳氧化物主要有MnO2和Mn3O4[11-12]。MnO2具有多種晶體結(jié)構(gòu)和豐富的表面形貌，包括α-、β-、γ-、ε-、λ-和δ-MnO2等[13-14]。其中，δ-MnO2催化活性較高,不僅具有良好的脫色效果，并具有一定的礦化能力[15-16]。Mn3O4是最穩(wěn)定的錳氧化物之一，Mn3O4是一種降解亞甲基藍(lán)(MB)的高效催化劑[17-19]。目前對(duì)于上述2種錳氧化物的研究報(bào)道雖然較多，但是對(duì)MnO2和Mn3O4的結(jié)構(gòu)及催化臭氧化降解染料廢水的效能差異研究較少。

本文通過(guò)合成典型的δ-MnO2和Mn3O4催化劑，以MB廢水為處理對(duì)象，分析催化臭氧系統(tǒng)對(duì)CODcr和色度的去除效率及影響因素，并對(duì)2種錳氧化物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分析2種催化劑的催化活性差異的內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑:氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；一水合硫酸錳(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；氨水(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；四水合氯化錳(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；高錳酸鉀(天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠，分析純)；MB(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；雙氧水(天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純)；叔丁醇(上海麥克林生化科技有限公司，分析純)。

儀器:UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；PHS-3C型便攜式pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；JW-20A型臭氧發(fā)生器(徐州市九洲龍臭氧設(shè)備制造有限公司)；MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué))；HITACHI SU5000型掃描電鏡(SEM-EDS，日立技術(shù)公司)；ASAP 2020 Plus型物理吸附分析儀(BET，美國(guó)Micromeritics公司)；Perkin Elmer Frontier型紅外光譜分析儀(FTIR，美國(guó)Thermo Electron公司)。

1.2 錳氧化物的制備

1.2.1 δ-MnO2的制備

配制500 mL 0.5 mol/L的MnCl2·H2O溶液為溶液A；配制25 mL 5 mol/L的NaOH溶液為溶液B；在劇烈攪拌下將溶液B滴加到溶液A中，再將500 mL 0.5 mol/L的KMnO4溶液在同樣劇烈攪拌下以1滴/秒的速度滴入溶液A和溶液B的混合液中，在反應(yīng)容器靜置熟化24 h，然后用去離子水進(jìn)行多次抽濾洗滌至中性，在80～100 ℃下干燥后研磨成細(xì)粉備用。

1.2.2 Mn3O4制備

將40 mL氨水通入劇烈攪拌，加入100 mL濃度為0.2 mol/L的MnSO4·H2O溶液中；取25 mL濃度為2.5 mol/L的H2O2加入MnSO4·H2O與氨水的混合液中，MnSO4·H2O混合液由淺棕色沉淀被氧化為棕黑色。將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至60 ℃恒溫水浴鍋中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水進(jìn)行多次抽濾洗滌至中性，在100 ℃烘箱中烘干24 h，研磨成細(xì)粉備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 催化臭氧化實(shí)驗(yàn)

在1 L平底燒瓶中，分別將0.6 g的δ-MnO2和Mn3O4加入500 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L 的MB廢水中，待臭氧發(fā)生器穩(wěn)定后通入質(zhì)量濃度為9.5 mg/L的臭氧，在初始pH=6.5和室溫條件下，反應(yīng)10、20、30、40、50、60 min后，過(guò)濾取上清液，稀釋后測(cè)定反應(yīng)液的色度和CODcr，尾氣經(jīng)碘化鉀溶液吸收后排放。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)

取500 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L MB廢水放于1 L的平底燒瓶中，分別加入0.6 g的δ-MnO2和Mn3O4，在初始pH=6.5和室溫條件下，在磁力攪拌器中以150 r/min轉(zhuǎn)速恒溫反應(yīng)，每隔5、10、20、30、40、50、60 min后取上層溶液離心，稀釋后用UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm下測(cè)定MB吸光度，根據(jù)郎伯-比爾定律計(jì)算水中MB的質(zhì)量濃度和去除率。

MB去除率E按照式(1)計(jì)算：

E=[(A0-Ae)/A0]×100%

(1)

式中:A0、Ae分別為初始和吸附后MB的質(zhì)量濃度。

1.3.3 測(cè)試與表征

MB測(cè)定采用紫外-可見(jiàn)分光光度法，特征吸收波長(zhǎng)為664 nm。CODcr測(cè)定采用重鉻酸鉀法[20]，臭氧質(zhì)量濃度測(cè)定采用碘量法[21]。pH測(cè)定采用PHS-3C型便攜式pH計(jì)。表面形貌由ITACHI SU5000型掃描電鏡測(cè)試，加速電壓為20 kV；晶型由MiniFlex600型X射線衍射儀測(cè)定Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，步長(zhǎng)0.02°；N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)采用ASAP 2020 Plus型物理吸附分析儀，實(shí)驗(yàn)前，將樣品置于N2中，在100 ℃預(yù)處理?xiàng)l件下持續(xù)加熱2 h，除去樣品的表面吸附水，然后在200 ℃條件下持續(xù)4 h真空脫氣，測(cè)定催化劑的比表面積及孔徑；表面官能團(tuán)由Perkin Elmer Frontier型傅里葉變換紅外光譜測(cè)試，波數(shù)測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 錳氧化物XRD

錳氧化物的XRD結(jié)果如圖1所示。

圖 1 錳氧化物XRD譜Fig.1 XRD spectrum of manganese oxides

從圖1可以看出，制備的MnO2在2θ為12.1°、21.9°、37.4°和56.8°附近出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.43-1456)對(duì)照可知，MnO2主要成分為典型的層狀δ-MnO2，衍射圖譜上未出現(xiàn)其他錳氧化物的衍射峰，說(shuō)明該產(chǎn)物純度較高。從Mn3O4的XRD圖譜可以看出，在2θ為19.1°、37.9°、46.1°和49.8°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.24-0734)值接近，說(shuō)明該氧化物為具有四方晶相的Hausmannite型錳氧化物[22]，但仍然有未轉(zhuǎn)化成Mn3O4的Mn7O13·5H2O(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.23-1239) 的衍射峰[23]。與Mn3O4相比，δ-MnO2的XRD圖譜中的衍射峰強(qiáng)度低，且峰寬較大，表明δ-MnO2的結(jié)晶度較低。

2.2 錳氧化物的催化效率及穩(wěn)定性

2.2.1 錳氧化物對(duì)MB的去除效率

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，pH=6.5，催化劑投加量0.6 g的條件下，δ-MnO2和Mn3O4催化臭氧化對(duì)MB的去除效果如圖2所示。

(a) 色度

從圖2(a)可以看出，加入δ-MnO2和Mn3O4對(duì)水體色度的去除促進(jìn)作用明顯。當(dāng)反應(yīng)30 min時(shí)，可使水樣色度去除效果達(dá)到90%以上，此時(shí)單獨(dú)臭氧氧化的色度去除率為82.81%；當(dāng)反應(yīng)60 min時(shí)，通過(guò)SPSS軟件對(duì)單獨(dú)臭氧化作用與加入Mn3O4催化劑的色度去除率數(shù)據(jù)進(jìn)行組間顯著性分析(p)，p=0.307>0.05(p<0.05表示兩組存在顯著差異，反之，無(wú)顯著差異)無(wú)明顯差異。加入δ-MnO2的色度去除率為99.77%，較單獨(dú)臭氧氧化作用與加入Mn3O4的色度去除率高5.66%。

從圖2(b)可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，臭氧單獨(dú)處理MB廢水時(shí)，CODcr去除率為59.30%，加入δ-MnO2和Mn3O4對(duì)CODcr去除率分別達(dá)到71.40%和64.30%，其處理效率較單獨(dú)臭氧氧化分別提高了12.10%和5%。說(shuō)明加入催化劑提高了染料分子的降解速度，且δ-MnO2的催化性能優(yōu)于Mn3O4，表明單獨(dú)臭氧反應(yīng)遵循直接臭氧氧化作用機(jī)理，臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)為選擇性反應(yīng)，臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化和礦化程度不高。引入催化劑后，主要為無(wú)選擇性的間接反應(yīng)，催化劑的存在促使臭氧分解產(chǎn)生較多的羥基自由基，羥基自由基的高氧化性使CODcr去除率有明顯的提高。

2.2.2 pH對(duì)去除效率的影響

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積為500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為60 min，催化劑投加量0.6 g的條件下，不同pH值對(duì)MB的去除效果的影響如圖3所示。

(a) 色度 (b) CODcr圖 3 pH對(duì)色度和CODcr去除效果的影響Fig.3 Effect of pH on the removal performance of chroma and CODcr

從圖3(a)可以看出，當(dāng)pH為3～5時(shí)，δ-MnO2的脫色率達(dá)到92.80%、95.48%，Mn3O4和單獨(dú)臭氧的脫色率也都達(dá)到80%以上；pH為8～11時(shí)，δ-MnO2，Mn3O4和單獨(dú)臭氧條件下對(duì)MB色度去除率分別達(dá)到了100%、97.31%、96.40%。

從圖3(b)可以看出，當(dāng)pH=3時(shí)，δ-MnO2和Mn3O4的CODcr去除率分別為63.90%、55.60%，且隨著溶液pH值的升高，CODcr去除率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)pH值增加至11左右時(shí)，δ-MnO2和Mn3O4的去除效果達(dá)到最大值，對(duì)CODcr去除率分別為75.60%和67.47%，δ-MnO2的去除效果較Mn3O4高8.13%。表明在堿性條件下，水中OH-能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·OH，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而酸性條件下，在很大程度上為臭氧直接氧化，臭氧利用率降低。因此，隨著pH值的上升，催化臭氧氧化對(duì)CODcr的去除效果持續(xù)上升。

2.2.3 臭氧質(zhì)量濃度對(duì)去除效率的影響

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積500 mL，反應(yīng)時(shí)間60min，催化劑投加量0.6 g的條件下，不同臭氧質(zhì)量濃度對(duì)MB的去除效率的影響如圖4所示。

(a) 色度

(b) CODcr圖 4 不同臭氧質(zhì)量濃度對(duì)色度和CODcr去除效果的影響Fig.4 Effect of ozone concentration on the removal performance of CODcr

從圖4(a)可以看出，當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度從5.6 mg/L提升至9.5 mg/L時(shí)，催化臭氧化對(duì)色度的去除顯著提高，δ-MnO2、Mn3O4和單獨(dú)臭氧條件下，對(duì)MB色度的去除率分別達(dá)到99.77%、95.01%、94.11%，水中的MB色度幾乎被完全去除。

從圖4(b)可以看出，CODcr的去除效果隨著臭氧質(zhì)量濃度的提高而逐步提高。當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度從5.6 mg/L提升至16.7 mg/L時(shí)，δ-MnO2、Mn3O4和單獨(dú)臭氧條件下，CODcr去除率分別提升了21.68%、15.08%、9.91%，單獨(dú)臭氧去除效果提升有限，而采用δ-MnO2時(shí)去除效果提升最為顯著。但隨著臭氧質(zhì)量濃度越高，CODcr的去除率并沒(méi)有成比例增加，說(shuō)明持續(xù)提高臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到一定的范圍后，將導(dǎo)致臭氧利用率下降，能耗提升。結(jié)合催化臭氧化對(duì)色度的去除效果，認(rèn)為控制臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L較為合適。

2.2.4 催化劑投加量對(duì)去除效率的影響

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，不同催化劑投加量對(duì)MB的去除效率的影響如圖5所示。

(a) 色度

(b) CODcr圖 5 催化劑投加量對(duì)色度和CODcr去除效果影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the removal performance of chroma and CODcr

從圖5(a)可以看出，催化劑投加量為0.6 g/L時(shí)，δ-MnO2對(duì)MB廢水色度去除率達(dá)到了98.50%，催化劑投加量對(duì)MB色度去除效率影響不大，Mn3O4和CODcr去除率隨著催化劑投加量的增加而增加。當(dāng)催化劑投加量增至3.6 g/L時(shí)，對(duì)色度的去除率達(dá)到98.46%，但始終低于MnO2對(duì)色度的去除率。

從圖5(b)可以看出，CODcr去除率隨著催化劑投加量的增加而升高。當(dāng)催化劑投加量為0.6 g/L時(shí)，δ-MnO2和Mn3O4對(duì)CODcr的去除率分別為65.70%、56.60%；當(dāng)催化劑投加量增至2.4 g/L時(shí)，δ-MnO2和Mn3O4的CODcr去除率均提高了10%左右。催化劑投加量的增加有利于與臭氧的充分接觸，進(jìn)而催化產(chǎn)生更多的羥基自由基，提升了氧化能力。而當(dāng)催化劑投加量增加至3.6 g/L時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)CODcr去除率并沒(méi)有明顯提高，且投加量過(guò)多提高了處理成本。通過(guò)SPSS軟件對(duì)催化劑投加量為0.6、1.2、3.6、2.4 g/L的數(shù)據(jù)開展組間的差異性分析，并以δ-MnO2和Mn3O4的色度、CODcr去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行方差分析。

得出0.6 g/L與2.4 g/L和1.2 g/L與2.4 g/L的p< 0.05，3.6 g/L與2.4 g/L組的δ-MnO2和Mn3O4的p值分別為0.842和0.934，p> 0.05，通過(guò)綜合催化臭氧化的處理效果，催化劑的最佳投加量為2.4 g/L。

2.2.5 δ-MnO2和Mn3O4催化活性的穩(wěn)定性

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積為500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，pH=6.5，催化劑投加量為0.6 g條件下，分析錳氧化物經(jīng)多次使用后催化活性的變化，催化劑重復(fù)使用對(duì)去除效果的影響如圖6所示。

圖 6 催化劑重復(fù)使用對(duì)去除效果影響Fig.6 Effect of catalyst reuse on the removal efficiency

從圖6可以看出，連續(xù)使用4次后δ-MnO2對(duì)色度和CODcr去除率分別為98.34%和64.75%，去除率分別降低了1.50%和6.70%；Mn3O4色度和CODcr去除率分別為92.75%和59.33%，去除率分別降低了2.30%和4.96%。2種錳氧化物催化性能均沒(méi)有明顯下降，表明催化活性穩(wěn)定性良好。

2.3 結(jié)構(gòu)特征及催化活性的差異性

2.3.1 錳氧化物吸附特性

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積為500 mL，pH=6.5，催化劑投加量為0.6 g條件下，δ-MnO2與Mn3O4的吸附性能如圖7所示。

圖 7 錳氧化物對(duì)CODcr和色度的吸附特性Fig.7 Adsorption characteristics of manganese oxides on CODcr and chroma

從圖7可以看出，2種錳氧化物都對(duì)MB均具有一定的吸附效果：吸附反應(yīng)60 min后，δ-MnO2色度和CODcr去除效果率分別達(dá)到59.75%和41.45%；Mn3O4色度和CODcr去除率分別達(dá)到29.10%和26.80%。表明δ-MnO2對(duì)MB的吸附效果優(yōu)于Mn3O4，這可能是δ-MnO2較Mn3O4催化效果更好的原因之一。錳氧化物對(duì)MB具有良好的吸附性能，一方面，由于其較大的比表面積為染料吸附提供了豐富的活性位點(diǎn)；另一方面，錳氧化物表面羥基與MB分子中的N原子具有較強(qiáng)的結(jié)合能力。

2.3.2 叔丁醇對(duì)處理效果的影響

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積為500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，pH=6.5，催化劑投加量0.6 g的條件下，向廢水中加入4 mL的叔丁醇，叔丁醇對(duì)色度和CODcr去除效果的影響如圖8所示。

圖 8 叔丁醇對(duì)色度和CODcr去除效果的影響Fig.8 Effect of tert-Butyl alcohol on the removal performance of chroma and CODcr

從圖8可以看出，與圖2催化臭氧化對(duì)色度和CODcr的去除效果的實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，加入叔丁醇后，δ-MnO2與Mn3O4對(duì)MB色度和CODcr去除效率明顯降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，δ-MnO2體系的脫色率由93.03%降低到84.65%，CODcr去除率由71.43%降低到57.14%，Mn3O4對(duì)MB的脫色率由91.00%降低到78.30%，對(duì)CODcr去除率由64.29%降低到52.43%。叔丁醇可以迅速捕獲反應(yīng)產(chǎn)生的·OH，加入叔丁醇后反應(yīng)體系的去除效率下降，說(shuō)明δ-MnO2和Mn3O4均為通過(guò)催化臭氧產(chǎn)生·OH，增強(qiáng)了體系對(duì)色度和CODcr的去除效率。

2.3.3 表面形貌、元素組成及比表面積

制備錳氧化物的SEM圖如圖9所示。

(a) δ-MnO2 (b) Mn3O4圖 9 錳氧化物的SEM圖Fig.9 SEM images of manganese oxides

從圖9(a)可以看出，所制備δ-MnO2顯示出形貌由納米層片相互重疊堆積而成，呈簇團(tuán)狀分布，并且這些納米層片中間空隙較多。從圖9(b)可以看出，所制備的Mn3O4為球形顆粒，大小不一且有團(tuán)聚現(xiàn)象，可能因?yàn)檠趸镏苽溥^(guò)程中，氫氧化錳直接在空氣中氧化干燥時(shí)由于大量的羥基之間脫水而產(chǎn)生硬團(tuán)聚所致。氧化物元素組成通過(guò)EDS進(jìn)行測(cè)定，錳氧化物元素組成見(jiàn)表1(表中“—”表示數(shù)據(jù)無(wú)法獲得)。

表 1 錳氧化物元素組成

從表1可以看出，δ-MnO2主要元素為Mn和O，同時(shí)有K和Na元素也摻雜其中，其中錳原子數(shù)目比為30.83%，氧原子數(shù)目比為66.44%。Mn3O4主要元素同樣為Mn和O，同時(shí)含有S和N，其中錳原子數(shù)目比為40.44%，氧原子數(shù)目比為58.99%。計(jì)算可知兩種氧化物的氧原子和錳原子數(shù)目之比分別為2∶0.93和4∶2.74，進(jìn)一步表明所制備的氧化物分別為MnO2和Mn3O4，其原子數(shù)目比略有偏差，可能是因?yàn)檠趸镒陨砭Ц袢毕輀24]，及Mn3O4存在少量Mn7O13·5H2O雜質(zhì)所致。其中，K+和Na+的存在，可使δ-MnO2羥基含量增加，同時(shí)還可與氧化物錳空位周圍的氧原子相互作用，提高晶格氧的活性，進(jìn)而提高δ-MnO2的催化效率。δ-MnO2和Mn3O4的比表面及孔徑特征見(jiàn)表2。

表 2 δ-MnO2和Mn3O4的比表面積及孔徑特征

從表2可以看出，δ-MnO2的比表面積為184.91 m2/g，總孔體積為0.63 cm3/g。相比而言，Mn3O4的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)較小，比表面積為89.41 m2/g，孔體積為0.43 cm3/g。δ-MnO2特殊的層狀結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，可能是比Mn3O4吸附和催化性能更優(yōu)的主要原因。

2.3.4 催化反應(yīng)前后紅外光譜

在MB質(zhì)量濃度為200 mg/L，體積為500 mL，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L，pH=6.5，催化劑投加量0.6 g條件下，重復(fù)使用4次，δ-MnO2和Mn3O4催化反應(yīng)前后氧化物紅外光譜如圖10所示。

(a) δ-MnO2催化反應(yīng)前后FTIR譜

(b) Mn3O4催化反應(yīng)前后FTIR譜圖 10 錳氧化物催化反應(yīng)前后FTIR譜Fig.10 FTIR spectrum of manganese oxide before and after the catalytic reaction

δ-MnO2與Mn3O4催化反應(yīng)前后譜圖如圖10所示。500～650 cm-1范圍內(nèi)觀察到3個(gè)顯著的吸收峰，位于527 cm-1處的吸收峰為Mn—O鍵的特殊吸收峰。585 cm-1處的吸收峰具有四面體位置中Mn—O伸縮振動(dòng)的特征，而位于504 cm-1處的振動(dòng)帶可歸因于八面體位置中Mn—O的彎曲振動(dòng)。位于1 401 cm-1的吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，這可能是Mn3O4表面吸附的碳酸根離子所致，碳酸根離子可能來(lái)自于空氣中的CO2。1 628 cm-1峰可歸因于氧化物Mn—OH的彎曲振動(dòng)，3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)的3 411、3 424 cm-1峰值與樣品上的吸附水和顆粒表面的—OH有關(guān)。表面羥基的存在，使錳氧化物具有更多的吸附位點(diǎn)，是錳氧化物催化活性的重要結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

錳氧化物催化反應(yīng)4次后，3 300～3 500 cm-1范圍內(nèi)峰的位置發(fā)生了偏移，且強(qiáng)度有所下降，表明錳氧化物表面大量的羥基因催化反應(yīng)而被消耗導(dǎo)致；位于1 628 cm-1的吸收峰強(qiáng)度下降顯著，可能是錳氧化物表面羥基(Mn—OH)與水中有機(jī)物產(chǎn)生化學(xué)吸附所致。另外，δ-MnO2的峰強(qiáng)及位移變化較Mn3O4更為顯著，說(shuō)明δ-MnO2較Mn3O4對(duì)MB具有更強(qiáng)的吸附和催化臭氧化能力，這與吸附和催化臭氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

1) δ-MnO2和Mn3O4對(duì)MB廢水處理效果較好，對(duì)色度去除效率分別達(dá)到99.8%和95.01%，對(duì)CODcr去除率分別為71.43%和64.3%。當(dāng)pH=11時(shí)，催化劑投加量為2.4 g/L，臭氧質(zhì)量濃度為9.5 mg/L時(shí)，催化臭氧化對(duì)MB的處理效果最好，且δ-MnO2的催化性能優(yōu)于Mn3O4。

2) 多次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2種氧化物均具有穩(wěn)定的催化效率。叔丁醇抑制實(shí)驗(yàn)表明，δ-MnO2和Mn3O4均能促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·OH，從而提高催化臭氧化的色度和 CODcr去除率。

3) 結(jié)構(gòu)表征和吸附效果實(shí)驗(yàn)表明，MnO2相比Mn3O4對(duì)MB具有更好的吸附性能，更大的比表面積和更豐富的表面羥基，因而具有更好的催化效果。