郭紫陽，阿如汗，金鐵瑛，許以農(nóng)，常 娜，王海濤

(1.天津工業(yè)大學 化學工程與技術學院，天津 300387；2.浙江津膜環(huán)境科技有限公司，浙江 紹興 312000；3.天津工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300387)

0 引 言

我國印染行業(yè)廢水排放量約占全國工業(yè)廢水排放的11%左右，每年18～20億噸，主要集中在浙江、江蘇、廣東、福建以及山東等5個省份，占全國95%以上。印染廢水中加入的染料主要成分為芳香族雜環(huán)化合物，具有顯色基團和極性基團，從而導致處理上的難度增加[1-3]。印染廢水的水量大，pH值變動較大，有機物含量高[4]，化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)約為800～2 000 mg/L ，重金屬危害大[5]，含鹽量高(電導率在5 mS/cm以上)，同時會有約 10%未成功上色的染料殘留在廢水中?？傮w來看，印染廢水具有污染物濃度高、種類多、堿性大、毒害大[6]及色度高等特點，屬于典型的高鹽、高有機物工業(yè)廢水[7]。根據(jù)2020年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報[8]，印染廢水中COD、氨氮、總氮、總磷的排放量分別占工業(yè)行業(yè)總排放量的14.0%、9.3%、12.8%、9.0%，均位于工業(yè)行業(yè)污染物排放前列。

隨著國家環(huán)保政策的收緊，尤其是2016年“水十條”的頒布實施[9]以及各地方不斷出臺的污水排放水質、水量雙限標準，一些地區(qū)采用將印染企業(yè)集中到工業(yè)園區(qū)的措施。除此之外，企業(yè)納管排放到園區(qū)的污水排污費逐年上漲，紹興柯橋區(qū)從2021年5月起，排污費由之前的3.5元/噸調至5元/噸。鑒于此，越來越多的企業(yè)希望在一定的運行成本下，不斷提高廠內中水回用系統(tǒng)的水回用率。

目前，采用混凝沉淀+水解酸化[10]+常規(guī)的厭氧-好氧(anaerobic-aerobic，AO)法[11]進行預處理，“超濾(ultrafiltration，UF)或膜生物反應器(membrane bioreactor，MBR)+反滲透(reverse osmosis，RO)或納濾(nanofiltration，NF)”雙膜法為代表的深度處理是印染廢水中水回用的主流工藝。生化法可大幅去除廢水中的COD和NH3-N，MBR工藝使進水的COD、固體懸浮物 (suspend solid，SS)、色度等指標進一步降低，隨后經(jīng)過RO或NF，產(chǎn)水達到(FZ/T 01107—2011)紡織染整工業(yè)回用水水質標準，濃水納管排放[12-14]。但在實際運行中，由于前端廢水的水質、水量均不穩(wěn)定，作為RO或NF的預處理系統(tǒng)，UF或MBR的出水越來越難以滿足后端RO或NF系統(tǒng)的要求，對膜系統(tǒng)造成嚴重的污染，導致RO或NF系統(tǒng)清洗頻繁，甚至停機，膜的實際使用壽命縮短。

本文在MBR技術的基礎上，開發(fā)了一種專門用于印染廢水深度處理的高強度浸沒式膜過濾(submerged high-strength membrane filtration，HMF)技術，對比考察回流率、污泥含量以及跨膜壓差對HMF和MBR工藝的影響，同時對膜的污染與清洗進行研究，為印染行業(yè)廢水深度處理及資源化利用提供了一種新的深度處理技術。

1 HMF技術介紹

1.1 分離原理及特點

HMF技術的核心部件是中空纖維超濾膜。中空纖維膜分離技術是一種以壓力差為推動力的新型凈化分離技術，廣泛應用于化工[15]、印染[16]、醫(yī)藥[17]以及生物[18]等各個領域。近年來，以中空纖維膜為核心部件，根據(jù)處理廢水類型和水質的不同，先后開發(fā)出雙向流(two ways flow filtration，TWF)[19]、連續(xù)膜過濾(continuous membrane filtration，CMF)[20]、浸沒式膜過濾(submerged membrane filtration，SMF)[21]、MBR等不同工藝，滿足了不同類型的廢水處理要求。

膜組件采用抗污染能力強的帶襯聚偏二氟乙烯(poly vinylidene fluoride，PVDF)，通過膜單元設計，改善氣水分布，增加氣體與膜表面接觸面積，優(yōu)化曝氣效果，從而延長膜的使用壽命。HMF 膜系統(tǒng)優(yōu)化后的雙層膜架結構，提高曝氣時空氣的利用率，實現(xiàn) HMF 膜系統(tǒng)的高效運行。HMF為超低壓過濾，運行時產(chǎn)水壓力為-0.005～-0.050 MPa，超低壓過濾系統(tǒng)不但保證了膜系統(tǒng)的安全穩(wěn)定，也使系統(tǒng)維持較低的運行電耗，同時較低的回流比也增加了產(chǎn)水量；除此之外，由于HMF過濾池中污泥含量低，在減少污泥量的同時，也可以應對前端水質的沖擊，為后端RO工藝提供了穩(wěn)定的水質。

1.2 運行工藝

二沉池出水通過重力自流進入膜池，在水位壓差和抽吸泵的作用下由中空纖維膜絲的外壁透過進入膜絲內部，污染物被截留在膜絲的表面，通過清洗系統(tǒng)進行去除。為了避免嚴重的膜污染，HMF運行工藝采用連續(xù)回流、間歇產(chǎn)水、連續(xù)曝氣的工作模式，使得膜絲表面的水流具有一定的切向流速，在空氣氣泡的擦洗作用下，污泥從膜絲上松動脫落，從而防止污染物質的積累。

1.3 工藝優(yōu)化

HMF工藝處理廢水流程如圖1所示。

圖 1 HMF工藝處理印染廢水流程

與傳統(tǒng)的柱狀超濾處理工藝(圖2)相比，HMF替代了傳統(tǒng)處理工藝中的砂濾系統(tǒng)、砂濾產(chǎn)水池、超濾水泵、自清洗過濾器和超濾裝置，工藝流程大大縮短。由于HMF工藝的進水為二沉池的上清液出水，所以該工藝可以耐受極高的懸浮物和污泥濃度，抗沖擊能力極強，經(jīng)過沉淀池的自然沉降和膜絲過濾兩道工序，使得出水水質好，運行成本較低，特別適合作為后續(xù)反滲透和納濾處理的預過濾。

圖 2 傳統(tǒng)柱狀超濾工藝處理印染廢水流程Fig.2 Flow chart of traditional columnar ultrafiltration process for printing and dyeing wastewater treatment

2 實 驗

2.1 設備和藥劑

設備：膜絲孔徑0.03 μm的BT20-同質復合PVDF中空纖維膜(天津膜天膜科技股份有限公司);HJB-550型森森氣泵曝氣風機(紹興銀森機電有限公司)；pH計(上海雷磁pHSJ-4F儀器)；DDSJ-308A型電導率儀(上海雷磁公司)；SD9012A型水質色度儀(上海昕瑞公司)；2100Q型便攜式濁度儀(哈希水質分析儀器公司)；5B-1F(VB)型COD消解儀、測定儀(蘭州連華儀器廠)。

藥劑：氫氧化鈉(NaOH，天津市瑞金特化學品有限公司)；次氯酸鈉(NaClO，杭州化學試劑有限公司)；草酸(H2C2O4，杭州高晶精細化工有限公司)；鹽酸(HCl，浙江中星化工試劑有限公司)；檸檬酸(C6H8O7，杭州高晶精細化工有限公司)；去離子水(市售)。

2.2 實驗過程

針對浙江省紹興地區(qū)印染廠所產(chǎn)生的印染廢水，分別通過MBR工藝和HMF工藝進行廢水深度處理。實驗過程中使用的膜架為同一種膜架結構，如圖3所示。

圖 3 膜組件構造Fig.3 Structure of membrane module

在運行穩(wěn)定的情況下，實驗時間為6 h。通過電子數(shù)據(jù)實時傳輸，記錄時間段內的進、出水流量、跨膜壓差、曝氣流量，同時分析工藝前后的水質變化情況。

2.3 計算方法

所有工業(yè)廢水樣本均以密封的聚乙烯容器保存，并于25 ℃下存放。

廢水pH使用pHSJ-4F型pH計進行測定，廢水電導率使用DDSJ-308A型電導率儀進行測定，廢水色度使用SD9012A型水質色度儀進行測定，廢水濁度使用哈希2100Q型便攜式濁度儀進行測定，COD使用5B-1F(VB)型儀器進行測定，水質化學需氧量測定采用HJ/T 399—2007快速消解分光光度法進行測定，廢水SS采用GB/T 11901—1989《水質懸浮物的測定-重量法》進行測定，廢水總硬度使用GB7477—1987《水質鈣和鎂總量的測定-EDTA滴定法》進行測定。

在運行過程中，MBR和HMF工藝回流率R為

(1)

式中：Qr和Qg分別代表回流流量與產(chǎn)水流量。

3 結果與討論

A、B印染廠均針對印染廢水進行處理。其中印染A廠采用新型HMF工藝，日處理量為4 000 t/d，共13組膜架，每組膜架有52簾膜，每簾膜的過濾面積為20 m2，系統(tǒng)膜過濾總面積為13 520 m2，膜通量為14～16 L/(m2·h)；印染B廠采用傳統(tǒng)MBR工藝，日處理量為1 500 t/d，共7組膜架，每組膜架有50簾膜，每簾膜的過濾面積為17 m2，系統(tǒng)膜過濾總面積為5 950 m2，膜通量為11～13 L/(m2·h)。

3.1 回流率對HMF工藝的影響

圖4為A、B印染廠運行時選取的6 h內的總產(chǎn)水流量與回流流量變化曲線。A、B印染廠均采用間歇產(chǎn)水+連續(xù)曝氣的運行模式，產(chǎn)水模式為開八停二，可以有效減緩膜的污染情況[22]。運行穩(wěn)定時，A印染廠的總產(chǎn)水流量維持在195 m3/h，回流流量維持在31 m3/h，單位膜通量為14.42 L/(m2·h)，回流率為15.9%。B印染廠的總產(chǎn)水流量穩(wěn)定在70 m3/h左右，回流流量穩(wěn)定在178 m3/h，單位膜通量為11.76 L/(m2·h)，回流率為254.29%。經(jīng)過長期運行，HMF膜通量穩(wěn)定在14～16 L/(m2·h),MBR膜通量穩(wěn)定在11～13 L/(m2·h)；HMF回流率20%，MBR回流率在250%～300%范圍內波動。通過調整運行工藝，使得膜通量從11～13 L/(m2·h)提升至14～16 L/(m2·h),回流率從250%～300%降低至20%以下。在單個運行周期中，產(chǎn)水流量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢，這是由于停滯期的連續(xù)曝氣作用，對堵塞膜孔的物質起到了一定的物理清洗作用，但隨著連續(xù)產(chǎn)水，膜污染情況加劇，產(chǎn)水流量呈現(xiàn)略微下降趨勢。

(a) A印染廠

(b) B印染廠圖 4 A、B印染廠6 h內的產(chǎn)水流量與回流流量變化曲線Fig.4 The curve of the production water flow and the return flow of the plants A and B within 6 hours

圖4中出現(xiàn)的液位變化情況，是根據(jù)運行中產(chǎn)水池的液位變化情況及膜清洗情況進行的流量調整。

相較于MBR工藝，HMF工藝的總產(chǎn)水流量與回流流量輸出穩(wěn)定。同時HMF的回流率很低，基本在20%以下，這是由于經(jīng)過二沉池之后，水中的SS含量本身相對較低，水質偏好，采用較低的回流率也可以達到后續(xù)工藝的進水要求，但MBR工藝需要維持較高的回流率才可以減輕膜污染[23]，保證出水水質。同時，MBR大量的泥水混合回流，是為了保證活性污泥損失，使前端微生物能夠正常進行生化反應，也使得未處理完的大分子有機物可以再次被微生物利用。而HMF的進水中，僅僅含有未沉降的少量的活性污泥或由于污泥膨脹而引起的部分活性泥量，這就使得HMF比MBR的回流率要小得多。最后，與MBR相比，HMF單位膜通量也有顯著的提升，減少了膜組件的使用，節(jié)省了處理成本。

3.2 污泥含量對HMF工藝的影響

印染廢水深度處理過程中，HMF/MBR產(chǎn)水需經(jīng)過NF/RO來實現(xiàn)中水回用。通常情況下，為了防止NF/RO膜的污堵，進水濁度需小于1 NTU。對現(xiàn)有印染廠MBR進水和產(chǎn)水進行分析，SS去除率可達到99%，但由于MBR膜池中SS很高，一般可達到4 000～5 000 mg/L，甚至更高，使得MBR產(chǎn)水的SS含量平均為3～6 mg/L。而二沉池出水污泥質量濃度較低，一般為100～300 mg/L。經(jīng)過HMF工藝處理后，SS質量濃度可低于1 mg/L。HMF的其他產(chǎn)水水質指標見表1。表1中HMF與MBR的產(chǎn)水水質均滿足后續(xù)工藝段的進水要求。

表 1 HMF與MBR的產(chǎn)水水質情況

在膜組件相同的情況下，進水污泥含量降低，必然會使得出水水質變好。而且由于MBR的進水污泥含量較多，故在實際運行中，為了防止對膜的污染，所采用的曝氣風量也較多，MBR工藝中每簾膜的曝氣量為5～6 m3/h，HMF工藝中每簾膜的曝氣量僅為4 m3/h。此工藝段的曝氣段為MBR/HMF工藝的主要能耗，與MBR工藝相比，HMF工藝具有相對較低的運行能耗。

3.3 跨膜壓差(TMP)對HMF工藝的影響

A、B印染廠膜系統(tǒng)運行的跨膜壓差變化如圖5所示。

(a) A印染廠

(b) B印染廠圖 5 A、B印染廠的跨膜壓差變化曲線Fig.5 TMP curves of plants A and B

從圖5可以看出，A印染廠在工藝運行期間，TMP穩(wěn)定在30～35 kPa之間。而B印染廠的跨膜壓差在10～50 kPa之間進行波動。在單個運行周期內，隨著系統(tǒng)產(chǎn)水的增加，A、B印染廠的TMP值均會緩慢增加。HMF比MBR具有較低的TMP，且波動范圍較小，這使得HMF的抗污染性能更加具有優(yōu)勢，同時膜污染的減緩也降低了清洗頻率，工藝產(chǎn)水更加穩(wěn)定，使得水質水量雙優(yōu)化[24]。

在一個運行周期的初期，由于曝氣作用，使得附著在膜絲表面的污染物被沖刷，污染情況得到緩解，使初期的TMP小于上個周期的末期。隨著產(chǎn)水的進行，膜污染持續(xù)進行，跨膜壓差逐漸上升。盡管間歇式的產(chǎn)水能緩解膜的污染情況，但曝氣無法完全恢復膜通量，導致跨膜壓差的整體上升，所以需要定期對膜系統(tǒng)進行清洗。

跨膜壓差為驅動水透過膜的壓力，表示為進水壓力與過濾壓力的差值。在膜分離過程中，由于生物膠體等黏性物質在膜表面通過吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等作用，形成凝膠層，從而導致跨膜壓差緩慢上升。隨著污染物質逐漸積累，導致膜污染由量變產(chǎn)生質變，廢水中的絮體迅速在表面聚集成濾餅層，跨膜壓差快速上升；另一方面，小于膜孔徑的污染物質在膜孔中吸附造成的膜污染也會使跨膜壓差上升。

3.4 膜污染與膜清洗

在系統(tǒng)運行過程中，印染廢水中的污染物在膜表面沉積或堵塞膜孔，造成膜通量下降和跨膜壓差增大形成了膜污染[25]。HMF的進水水質見表2。表2中濁度結果為靜置30 min后的上清液。

表 2 HMF進水要求

為保證HMF系統(tǒng)高效穩(wěn)定的運行，必須對膜進行定期清洗，恢復膜的透過性能。當跨膜壓差超過60 kPa時，必須對膜進行離線清洗。但在實際運行過程中，為了控制膜污染，在40～50 kPa時進行在線沖洗，使膜的透水量保持較高水平，延長膜的壽命，與文獻[26]的報道一致。

3.4.1 物理清洗

通常采用氣-水反沖洗，由于反洗時水流速度比正常產(chǎn)水的流速要快，同時還有空氣曝氣作用，使附著在膜表面的污染物被清洗下來。

3.4.2 離線化學清洗

離線化學清洗是將整個膜組件在特定的化學反洗池中進行。由于離線清洗需要停機，所以在實際清洗中使用頻率不高，只有在污染較為嚴重的情況下才會進行。一般MBR的離線清洗頻率為每15～30 d清洗一次，HMF為30～60 d清洗一次。

考慮到堿液的長期浸泡可能會對PVDF膜產(chǎn)生影響，故采用的堿液濃度通常較低[27]。其他污染物質的膜清洗藥劑及時間已在表3中列出，具體清洗時間依據(jù)膜污染程度及膜通量的恢復情況來判斷。

表 3 化學清洗藥劑及時間

無論是物理清洗還是化學清洗，兩者都很難將污染后的膜組件恢復到出廠時的產(chǎn)水性能，只能恢復到一定程度，同時化學清洗要比物理清洗的效果更佳，這與文獻[25]在實驗中所得出的結論一致。

3.5 與MBR技術的對比

HMF與傳統(tǒng)MBR相比，主要區(qū)別在于原理上的不同。MBR是代替?zhèn)鹘y(tǒng)活性污泥(traditional activated sludge，CAS)的二沉池[30]，而HMF則只是對二沉池的出水進行固液分離。

在實際運行中，MBR和HMF都是通過負壓抽吸。當污水通過簾式膜組件時，截留懸浮顆粒物質，達到出水水質要求，但相比MBR、HMF系統(tǒng)所需的壓力較小。MBR作為生化處理的末端，大部分的截留物為活性污泥，污泥含量較多，且大部分污泥需返回生化前段，造成了整體回流率較高，可達到250%～500%,而HMF進水是二沉池的出水，污泥含量較少，回流率較低，一般低于20%,與MBR相比，HMF膜池水中的SS較低，在降低膜污染的同時，由于前端二沉池的自然沉降作用，使得抗沖擊負荷能力較強，為后端深度處理提供穩(wěn)定的水質。在實際應用中，MBR偏向于市政污水處理[31]，而HMF偏向于工業(yè)廢水處理。

4 結 論

1) HMF是專門針對印染廢水深度處理開發(fā)的新技術，與傳統(tǒng)柱狀超濾相比，減少印染廢水深度處理的工藝流程；與傳統(tǒng)的MBR技術相比，膜通量從11～13 L/(m2·h)提升至14～16 L/(m2·h)，回流率從250%～300%降低至20%以下，較低的回流率保證了運行成本的降低。

2) 通過HMF處理的印染廢水，其SS可降低至1 mg/L以下，且能應對前端水質和水量的沖擊，保障后續(xù)RO/NF工藝的進水要求，在實際應用中尤為關鍵。

3) HMF具有較低的跨膜壓差，膜污染程度相對較低，有利于長期運行。

目前，HMF工藝已在印染行業(yè)50余家企業(yè)中得到應用，日處理量累計達到60萬噸。從技術和管理的角度來看，該技術仍面臨著一些挑戰(zhàn)，例如，與MBR技術相比，HMF技術需要額外的膜池，對于場地特別緊缺的企業(yè)，不太適用；另外，缺乏相應的行業(yè)標準，在工程設計、設備制造和運行管理方面還不夠規(guī)范，需要不斷地完善和改進。