劉汝玲， 李 強(qiáng)，劉 崇，畢士楠，陳 鵬

(1.煙臺德潤液晶材料有限公司，山東 煙臺 265500；2.山東南山科學(xué)技術(shù)研究院，山東 煙臺 265713)

丁二酸作為一種重要的有機(jī)化工中間體，不僅廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、表面活性劑、離子螯合劑及食品添加劑等領(lǐng)域[1]，還可通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等多種大宗化學(xué)品。目前最具前景的應(yīng)用是作為合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)及聚丁二酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)等可生物降解塑料的核心單體。隨著國內(nèi)外“限塑” “禁塑”政策的發(fā)布未來可生物降解塑料領(lǐng)域?qū)⒂瓉硗伙w猛進(jìn)的發(fā)展，據(jù)預(yù)計(jì)到2025年中國可降解塑料市場需求量有望達(dá)到260萬t/a，丁二酸的需求量也相應(yīng)會得到大幅度增長。

丁二酸的工業(yè)化合成方法主要有電化學(xué)還原法、生物發(fā)酵法和催化加氫法。目前，國內(nèi)電化學(xué)還原法應(yīng)用最為普遍，約占丁二酸產(chǎn)能的41%。但存在離子膜易破損、陽極消耗嚴(yán)重、電能耗大等問題，產(chǎn)能基本都在千噸級，難以較大規(guī)模生產(chǎn)。國內(nèi)生物發(fā)酵法起步較晚，目前只有揚(yáng)子石化和山東蘭典生物科技有限公司采用此法生產(chǎn)丁二酸。生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化率低，分離提純工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高且微量單酸的殘留影響下游聚合產(chǎn)物PBS相對分子量和品質(zhì)。由于順酐合成技術(shù)越來越成熟，順酐市場價(jià)格較低，從而使順酐選擇性催化加氫制丁二酸的技術(shù)路線備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注[2]。

1 催化加氫法的技術(shù)路線

催化加氫法轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、產(chǎn)物品質(zhì)較高[2]。它是以順丁烯二酸酐為原料，通過先水解后加氫(即水相加氫法)或者先加氫后水解(即兩步非水加氫法)的路線制備丁二酸。

1.1 水相加氫法

水相加氫法是指順酐先在水相中水解生成馬來酸溶液，然后碳碳雙鍵經(jīng)催化加氫得到丁二酸混合溶液，再經(jīng)結(jié)晶、干燥得到丁二酸產(chǎn)品。反應(yīng)路線見圖1。

圖1 水相加氫法合成丁二酸的路線

目前，國內(nèi)湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司采用固定床連續(xù)加氫反應(yīng)器，自主開發(fā)了Pd系催化劑，順酐轉(zhuǎn)化率接近100%，丁二酸選擇性≥99%，純度≥99.9%，通過了日本昭和化工的聚合級評級實(shí)驗(yàn)。Pd系催化劑由于其抗水耐酸能力較好，在水相加氫法中應(yīng)用最為普遍。劉娜等[3]采用膠體溶液法制備的負(fù)載型納米Pd/AC催化劑，在釜式反應(yīng)器中，溫度353 K、壓力1.0 MPa下順酐轉(zhuǎn)化率接近100.0%，丁二酸選擇性可達(dá)99.8%。Ji等[4]研究發(fā)現(xiàn)Pd負(fù)載量為1%時(shí)Pd/C催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，在130 ℃、H2壓力1.0 MPa下，丁二酸的收率達(dá)99.68%，且無蘋果酸等副產(chǎn)物產(chǎn)生。

1.2 非水加氫法

圖2 非水加氫法合成丁二酸的路線

無溶劑法是指對熔融態(tài)下的順酐進(jìn)行加氫。其技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑性能和反應(yīng)條件的控制。1992年，唐熙寧[5]首次采用改性骨架鎳催化劑在熔融狀態(tài)對順酐加氫進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)，順酐熔融加氫法丁二酸酐收率偏低，并且反應(yīng)過程中需定期補(bǔ)充氫氣以保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，對設(shè)備要求高，僅適合在間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，放大生產(chǎn)困難。溶劑法加氫是指先采用有機(jī)溶劑將順酐溶解后再進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，溶劑的作用：一方面用來溶解順酐；另一方面保證產(chǎn)物丁二酸酐能夠及時(shí)離開催化劑的活性中心，提高選擇性，緩和加氫反應(yīng)條件。常用的有機(jī)溶劑有γ-丁內(nèi)酯、1,4-二氧六環(huán)、THF、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、丁二酸二乙酯等，其中，γ-丁內(nèi)酯的應(yīng)用最廣。順酐催化加氫過程中，副產(chǎn)少量的γ-丁內(nèi)酯。當(dāng)以γ-丁內(nèi)酯為溶劑時(shí)，副產(chǎn)的γ-丁內(nèi)酯不僅可以補(bǔ)充循環(huán)系統(tǒng)中溶劑的損失，并可有效簡化丁二酸酐精餾分離難度。山西大學(xué)等多家單位都對該法進(jìn)行過相應(yīng)的研究。總體而言，溶劑加氫法研究更為廣泛，更趨近工業(yè)化。丁二酸酐遇水極易水解，因此該法的關(guān)鍵在于第一步順酐選擇性加氫制丁二酸酐。

2 加氫催化劑

2.1 銅 系

2.2 鎳 系

目前山西大學(xué)對于鎳系催化劑的研究最為成熟，其自主開發(fā)的鎳系催化劑已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。在河南能源化工集團(tuán)建立的3 000 t/a順酐加氫制丁二酸酐的工業(yè)示范裝置上，該催化劑已連續(xù)使用4年，順酐轉(zhuǎn)化率100%, 丁二酸酐選擇性在98%以上。

2.3 貴金屬

以上3種加氫催化劑，Pd系催化劑加氫活性最高。貴金屬價(jià)格較高，在一定程度上限制了其催化劑的工業(yè)化應(yīng)用，因而如何降低貴金屬的負(fù)載量是該催化劑研究的關(guān)鍵。相較而言，鎳系雙金屬催化劑更具備成本優(yōu)勢，且加氫活性更為緩和，其應(yīng)用更趨近于工業(yè)化。

3 催化加氫工藝的發(fā)展現(xiàn)狀

我國現(xiàn)有的丁二酸生產(chǎn)企業(yè)大約有20余家，絕大部分采用電化學(xué)還原法和生物發(fā)酵法合成。以順酐為原料采用催化加氫化法生產(chǎn)丁二酸的企業(yè)僅有陜西寶雞寶玉化工和惠豐化工兩家，均采用間歇式高壓反應(yīng)釜，難以連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)，限制了丁二酸產(chǎn)能的擴(kuò)大。與釜式反應(yīng)器相比，固定床管式反應(yīng)器具有返混小、催化劑的機(jī)械損耗小等特點(diǎn)，在工業(yè)連續(xù)化大規(guī)模生產(chǎn)中占據(jù)優(yōu)勢。

但傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器氣液混合不均勻，氣-液-固三相的傳質(zhì)效果較差，催化劑表面利用率低，原料液需在催化劑上停留較長時(shí)間才能達(dá)到良好的加氫效果。湖南長嶺石化[19]針對傳統(tǒng)固定床進(jìn)行了改進(jìn)，開發(fā)一種管式反應(yīng)器應(yīng)用于順酐水相加氫合成丁二酸中，如圖3。氫氣通過納米尺寸的孔進(jìn)入含有順酐溶液的裝置，可更好地溶解分散在溶液中；然后將含氫溶液向上送入管式反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，催化劑床層浸泡在含氫溶液中，使氫氣、順酐與催化劑的活性位點(diǎn)充分接觸，能夠有效提高加氫反應(yīng)效率，減少副反應(yīng)產(chǎn)生。與滴流床相比，順酐轉(zhuǎn)化率和丁二酸選擇性更高，且丁二酸的純度可達(dá)到99.9%以上，滿足聚合級質(zhì)量要求。該公司采用其自主開發(fā)的Pd基催化劑和改進(jìn)的連續(xù)固定床反應(yīng)器，已建立10 t/a中試裝置，2021年12月公司規(guī)劃了5 000 t/a丁二酸單元建設(shè)項(xiàng)目。

圖3 改進(jìn)管式反應(yīng)器加氫工藝流程

非水加氫法合成丁二酸的過程中，順酐催化加氫制丁二酸酐為強(qiáng)放熱反應(yīng)，若撤熱不及時(shí)，易使催化劑床層發(fā)生飛溫現(xiàn)象，導(dǎo)致催化劑表面加氫位點(diǎn)因局部溫度過高而結(jié)焦，進(jìn)而影響催化劑的活性和壽命。為更好地控制催化劑床層溫度，趙永祥等[20]對傳統(tǒng)的固定床和滴流床反應(yīng)器進(jìn)行了優(yōu)化，開發(fā)了一種兩級加氫反應(yīng)工藝。包括反應(yīng)、精餾和水解工序，一級加氫反應(yīng)器為氫氣和反應(yīng)液下進(jìn)上出的固定床反應(yīng)器，二級加氫反應(yīng)器為氫氣和反應(yīng)液上進(jìn)下出的滴流床反應(yīng)器。采用外循環(huán)撤熱方式，對一級反應(yīng)器流出的反應(yīng)液以一定的分流比形式分流，一部分加氫后反應(yīng)液經(jīng)換熱器撤熱后與原料溶液混合重新進(jìn)入一級反應(yīng)器可達(dá)到緩解床層溫升的目的；且順酐溶液與氫氣并流向上的流動(dòng)方式可有效避免反應(yīng)物聚合積碳或結(jié)焦，提升整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)效果。2014年在河南能源化工集團(tuán)建立的3 000 t/a順酐加氫制丁二酸酐的工業(yè)示范裝置采用了該工藝。

張春雷等[21]開發(fā)了一種低溫低壓下兩段液相加氫制丁二酸酐的工藝。兩段加氫反應(yīng)器串聯(lián)，順酐經(jīng)兩段加氣反應(yīng)后的混合物經(jīng)氣液分離后，氫氣循環(huán)使用，液體進(jìn)入精餾塔分離得到丁二酸酐。兩段反應(yīng)器均填充負(fù)載型Pd系催化劑，壓力相同，但二級反應(yīng)器溫度稍高于一級反應(yīng)器，順酐總體轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，丁二酸酐的選擇性>99%。循環(huán)氫氣與順酐的摩爾比(30～200)∶1，采用大量氫氣撤熱方式，大量氫氣通入一段反應(yīng)器和二段反應(yīng)器體系內(nèi)降低反應(yīng)熱，氫氣經(jīng)氣液分離后循環(huán)使用，反應(yīng)過程中僅需要補(bǔ)充少量的新鮮氫氣用于加氫反應(yīng)。但目前尚未見該工藝的工業(yè)化應(yīng)用有報(bào)道。

山西大學(xué)趙永祥課題組在原有的兩級加氫反應(yīng)器上進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，已開發(fā)出來2萬t/a單級固定床催化加氫反應(yīng)工藝包。2021年5月，中石化北京化工研究院完成了順酐加氫催化劑及2萬t/a順酐加氫制丁二酸成套技術(shù)工藝包的開發(fā)，生產(chǎn)的丁二酸產(chǎn)品純度超99.5%，滿足PBST生產(chǎn)要求；中國石化大連石油化工研究院編制了國內(nèi)首套10萬t/a丁二酸生產(chǎn)裝置工藝包。

4 總結(jié)與展望

丁二酸作為合成PBS等可生物降解塑料的核心單體，近年來行業(yè)技術(shù)開發(fā)力度有限。隨著限塑令的發(fā)布，預(yù)計(jì)未來五年丁二酸的需求量將達(dá)到180萬t/a，現(xiàn)有產(chǎn)能約11萬t/a，市場缺口較大。有限的產(chǎn)能已嚴(yán)重制約了PBS行業(yè)發(fā)展。為應(yīng)對市場需求，未來國內(nèi)將不斷新建或擴(kuò)建丁二酸生產(chǎn)裝置。

順酐選擇性催化加氫作為丁二酸的三大合成方法之一，將迎來廣闊的市場機(jī)遇。尋找高活性、高穩(wěn)定性且價(jià)格低廉的催化劑，進(jìn)一步優(yōu)化改進(jìn)現(xiàn)有的連續(xù)法合成工藝，盡可能地減小反應(yīng)器溫升，簡化合成、提純工序，從而降低丁二酸合成成本、提高丁二酸產(chǎn)品品質(zhì)是未來催化加氫法合成丁二酸行業(yè)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。