徐圓圓，李孜軍，徐 宇，李蓉蓉，韓梓晴

(中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 引言

中國(guó)金屬礦山中含硫金屬礦山眾多，此類礦山的開采過程中會(huì)產(chǎn)生大量硫化礦粉塵[1]，當(dāng)具備一定濃度和點(diǎn)火條件時(shí)便可能發(fā)生硫化礦塵爆炸事故。硫化礦塵爆炸事故會(huì)造成嚴(yán)重的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡[2]，故對(duì)硫化礦塵的爆炸危險(xiǎn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)是必要的。

目前粉塵爆炸的研究對(duì)象包括有機(jī)粉塵和無(wú)機(jī)粉塵，有機(jī)粉塵如面粉[3]、木薯粉[4]和聚乙烯粉塵[5]等，無(wú)機(jī)粉塵有鋅粉[6]、鋁粉[7]、鎂粉[8]、混合金屬粉塵[9]以及單質(zhì)硫磺粉[10]等。在研究?jī)?nèi)容上，主要為粉塵爆炸機(jī)理的研究[11]以及爆炸抑制[12]和預(yù)防研究[13]。礦塵作為爆炸發(fā)生的對(duì)象同樣包括有機(jī)礦塵如煤塵[14]以及無(wú)機(jī)礦塵如硫化礦塵，目前礦塵爆炸研究的文獻(xiàn)以煤塵爆炸[15]居多，而硫化礦塵由于其本身具有自熱性[16-17]，相比其他無(wú)機(jī)礦塵更具有爆炸危險(xiǎn)性。目前關(guān)于硫化礦塵爆炸的研究主要為硫化礦塵爆炸機(jī)理和預(yù)防措施的研究[18]，如對(duì)硫化礦塵最小點(diǎn)火能與含硫量關(guān)系的分析[2]、硫化礦塵云爆炸強(qiáng)度[19]與爆炸下限濃度的測(cè)定[20]、粉塵云最低著火溫度研究[21]、在多物理場(chǎng)耦合情況下的爆炸特性分析[22]以及爆炸產(chǎn)物分析[23]。在硫化礦塵爆炸的研究方法上，以粉塵引爆試驗(yàn)方法為主，還包括熱重分析試驗(yàn)方法[24]以及數(shù)值模擬方法模擬粉塵擴(kuò)散和爆炸過程[25-26]。以引爆試驗(yàn)方法進(jìn)行硫化礦塵爆炸研究時(shí)爆炸壓力為主要試驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)，即硫化礦塵的爆炸壓力是評(píng)價(jià)硫化礦塵爆炸危險(xiǎn)性的重要指標(biāo)。

傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室引爆試驗(yàn)的方法存在局限性，該方法所需條件復(fù)雜且試驗(yàn)本身具有爆炸危險(xiǎn)性，無(wú)法應(yīng)用于礦山生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。本文以硫化礦塵爆炸試驗(yàn)數(shù)據(jù)[25,27]為基礎(chǔ)，結(jié)合硫化礦塵爆炸反應(yīng)機(jī)理，分析硫化礦塵爆炸壓力與其成分和濃度的關(guān)系，探究可直接應(yīng)用于礦山生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的硫化礦塵爆炸壓力評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)方法。該方法可快速準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)硫化礦塵的爆炸壓力，從而為硫化礦塵爆炸的預(yù)防提供重要依據(jù)。

1 硫化礦塵樣品及成分分析

1.1 硫化礦塵樣品離子成分

硫化礦塵爆炸過程參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)主要為FeS，F(xiàn)eS2與空氣中的氧氣反應(yīng)[27]，在干燥條件下硫化礦塵反應(yīng)式如式(1)～(2)所示，在潮濕環(huán)境下反應(yīng)式如式(3)所示，反應(yīng)過程中Fe及S元素化合價(jià)發(fā)生變化。值得注意的是，硫化礦塵中一些微量元素的化合價(jià)雖在反應(yīng)產(chǎn)物中沒有變化，但其參與了硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程，如式(4)～(5)所示。這些元素是硫化礦塵爆炸反應(yīng)的參與者，一些物質(zhì)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，部分物質(zhì)存在催化作用，故硫化礦塵中Mn2+，Cu2+，Al3+，Zn2+等也參與爆炸反應(yīng)過程。綜上，本文中的氧化還原成分計(jì)算基于Fe2+，F(xiàn)e3+，Cu2+，Al3+，Zn2+，Mn2+，S22-，S2-等離子。

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本文中共選取了10組硫化礦塵樣品，利用便攜式礦石分析儀分析，其主要成分有黃鐵礦(FeS2)、菱鐵礦(FeCO3)、高嶺石[Al2Si2O5(OH)4]、二氧化硅(SiO2)、方解石(CaCO3)等[25,27]?；谏鲜隽蚧V塵爆炸反應(yīng)的離子分析與硫化礦石成分分析，各組樣品的不同離子成分質(zhì)量含量見表1。各樣品的氧化還原物質(zhì)含量范圍較廣，具有較全面的代表性。

表1 硫化礦塵樣品離子質(zhì)量含量

1.2 氧化還原成分的分析與計(jì)算

粉塵爆炸反應(yīng)的本質(zhì)是粉塵中可燃物質(zhì)與氧化物質(zhì)的快速氧化還原，以燃料的氧化還原成分定量評(píng)價(jià)燃料的爆炸性能在炸藥研究領(lǐng)域較常見。氧化還原平衡是爆破炸藥成分計(jì)算的一項(xiàng)重要參數(shù)[28]，當(dāng)炸藥的氧平衡越接近于0，表示炸藥中的氧化成分與還原成分越能完全反應(yīng)，從而釋放更多能量。爆破炸藥的氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)均為炸藥本身的物質(zhì)，普通有機(jī)粉塵的氧化劑多為大氣中的氧氣，還原物質(zhì)為有機(jī)粉塵中的可燃成分。與之不同，由于硫化礦塵成分的復(fù)雜性，在硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程充當(dāng)氧化劑的物質(zhì)除了氧氣外還包括硫化礦塵中的物質(zhì)。本文將氧化還原成分指數(shù)的概念引入到硫化礦塵爆炸的研究中，分析硫化礦塵的氧化還原成分與其爆炸壓力的關(guān)系，從而形成以氧化還原成分評(píng)價(jià)硫化礦塵的爆炸壓力的方法。

基于上述硫化礦塵爆炸反應(yīng)過程中參與物質(zhì)與離子化合價(jià)變化，本文定義反映硫化礦塵中氧化成分指標(biāo)的氧化成分指數(shù)Ω+、反映硫化礦塵還原成分指標(biāo)的還原成分指數(shù)Ω-，以及反映二者疊加作用指標(biāo)的相加成分指數(shù)Ω++Ω-，其計(jì)算方法如式(6)～(8)所示。根據(jù)上述計(jì)算方法，得出各樣品的各成分指數(shù)見表2。

表2 硫化礦塵樣品各成分指數(shù)

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式中：M為相應(yīng)元素的相對(duì)原子質(zhì)量；c為相應(yīng)離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 爆炸壓力與相關(guān)性分析

2.1 硫化礦塵的爆炸壓力

影響硫化礦塵爆炸壓力的2個(gè)主要因素為硫化礦塵成分和粉塵濃度[19]，其中成分是硫化礦塵的固有條件，濃度是其在礦山生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的存在條件，故本文以硫化礦塵的氧化還原成分和硫化礦塵濃度為研究變量對(duì)其爆炸壓力進(jìn)行分析研究。由于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的硫化礦塵包括全部產(chǎn)塵粒徑范圍，故本文使用的硫化礦塵樣品粒徑為全塵，硫化礦塵的粒徑范圍為0.1～140 μm。與常見有機(jī)粉塵和活性金屬粉塵不同，硫化礦塵的爆炸下限濃度一般大于200 g/m3，爆炸壓力峰值對(duì)應(yīng)的濃度一般為1 000～1 400 g/m3，本文中硫化礦塵樣品的濃度為60，250，500，750，1 000，1 500 g/m3。硫化礦塵樣品的爆炸壓力數(shù)據(jù)由20 L球形爆炸試驗(yàn)裝置測(cè)得[25,27]，點(diǎn)火頭的爆炸壓力為(0.11±0.01)MPa，噴粉壓力2.1 MPa，點(diǎn)火延遲60 ms。根據(jù)《粉塵云爆炸下限濃度測(cè)定方法》(GB/T 16425—2018)，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)并考慮試驗(yàn)誤差，當(dāng)硫化礦塵的爆炸壓力大于0.14 MPa認(rèn)為樣品能發(fā)生爆炸。

樣品1，2，5，8，9不同濃度下的爆炸壓力如圖1所示。由圖1可知，能發(fā)生爆炸的硫化礦塵樣品中除樣品1和樣品8外爆炸下限濃度均大于200 g/m3，樣品1由于氧化成分指數(shù)和還原成分指數(shù)均較高，其爆炸下限下降到60 g/m3以下。從礦山生產(chǎn)實(shí)際出發(fā)，粉塵濃度1 500 g/m3為硫化礦塵在礦山生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)能達(dá)到的極高值，故認(rèn)為各樣品已到達(dá)爆炸壓力峰值。不同樣品的爆炸壓力的峰值大小為：樣品1>樣品8>樣品5>樣品2>樣品9。結(jié)合樣品的不同成分指數(shù)數(shù)據(jù)分析可知，硫化礦塵爆炸壓力峰值與還原成分指數(shù)呈現(xiàn)很強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，使用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到擬合曲線，如圖2所示。擬合公式如式(9)所示，擬合相關(guān)性系數(shù)為0.993。由圖2可知，硫化礦塵的爆炸壓力峰值與其還原成分相關(guān)性極高，擬合誤差較小，故可使用擬合公式進(jìn)行爆炸壓力峰值的計(jì)算與預(yù)測(cè)，該式僅適用于計(jì)算可發(fā)生爆炸的硫化礦塵爆炸壓力峰值，適用最高硫化礦塵濃度為1 500 g/m3。此外，不同硫化礦塵爆炸壓力峰值對(duì)應(yīng)的硫化礦塵濃度不同，總體規(guī)律為硫化礦塵的氧化還原物質(zhì)含量越多，其爆炸壓力峰值對(duì)應(yīng)的硫化礦塵濃度也較高，且其爆炸壓力峰值也越高。

圖1 可爆炸樣品的爆炸壓力

圖2 爆炸壓力峰值與還原成分指數(shù)的關(guān)系

Pm=24.75Ω-+0.059 2

(9)

式中：Pm為硫化礦塵爆炸壓力峰值，MPa。

2.2 相關(guān)性分析

為進(jìn)一步探索不同濃度下硫化礦塵的氧化還原成分與其爆炸壓力的關(guān)系，本文分別計(jì)算不同濃度下硫化礦塵的氧化成分指數(shù)、還原成分指數(shù)以及相加成分指數(shù)與爆炸壓力的相關(guān)性系數(shù)，計(jì)算方法如式(10)所示，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在200～800 g/m3的較低濃度范圍內(nèi)，氧化成分指數(shù)與相加成分指數(shù)與爆炸壓力的相關(guān)性極高，而在800～1 400 g/m3的較高濃度范圍內(nèi)，還原成分指數(shù)與爆炸壓力的相關(guān)性遠(yuǎn)大于氧化成分指數(shù)和相加成分指數(shù)，這種差異體現(xiàn)了硫化礦塵爆炸反應(yīng)機(jī)理，即在低濃度時(shí)，氧氣充足，氧化成分與還原成分均參與反應(yīng)，二者共同影響爆炸壓力的大小。濃度較高時(shí)，氧氣不足，氧氣優(yōu)先與硫化礦塵中的還原成分反應(yīng)，此時(shí)還原成分起主導(dǎo)作用。從各成分與爆炸壓力的整體相關(guān)性來(lái)看，還原成分指數(shù)與爆炸壓力的相關(guān)性系數(shù)在各濃度范圍均大于0.81，尤其是在硫化礦塵爆炸壓力峰值對(duì)應(yīng)的濃度附近，相關(guān)性系數(shù)大于0.95，故其整體相關(guān)性較好，對(duì)于評(píng)價(jià)硫化礦塵爆炸壓力更合適。

圖3 不同成分指標(biāo)與爆炸壓力的相關(guān)性系數(shù)

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式中：r(X,Y)為X與Y的相關(guān)性系數(shù)；E[X]，E[Y]，E[XY]分別為X，Y，XY的期望；Var[X]，Var[Y]分別為X，Y的方差。

3 硫化礦塵爆炸壓力預(yù)測(cè)

由上述分析可知，硫化礦塵的還原成分指數(shù)在不同濃度下與其爆炸壓力相關(guān)性較強(qiáng)，且可依據(jù)還原成分指數(shù)計(jì)算硫化礦塵的爆炸壓力峰值，即硫化礦塵的還原成分指數(shù)可以準(zhǔn)確表現(xiàn)硫化礦塵的爆炸成分特征。為預(yù)測(cè)不同成分的硫化礦塵在不同濃度下的爆炸壓力，本文以硫化礦塵濃度和還原成分指數(shù)為變量對(duì)其爆炸壓力進(jìn)行預(yù)測(cè)研究。以硫化礦塵爆炸壓力數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，繪制爆炸壓力在不同濃度和還原成分指數(shù)下的等高線圖，并進(jìn)行數(shù)據(jù)與圖形擬合，形成硫化礦塵爆炸壓力判定圖，進(jìn)而可以預(yù)測(cè)一定濃度范圍內(nèi)和一定還原成分含量范圍內(nèi)的所有硫化礦塵爆炸壓力，如圖4所示。

圖4 硫化礦塵爆炸壓力判定圖

該硫化礦塵爆炸壓力判定圖將有限個(gè)呈網(wǎng)格狀分布的數(shù)據(jù)連接成連續(xù)的平面圖，即每一個(gè)擬合數(shù)據(jù)均由其周圍的試驗(yàn)數(shù)據(jù)參與擬合，而每個(gè)擬合點(diǎn)周圍的數(shù)據(jù)與擬合點(diǎn)的粉塵濃度和成分?jǐn)?shù)據(jù)非常接近，故相比于數(shù)學(xué)公式的二元高次的整體數(shù)據(jù)擬合，具有更強(qiáng)的動(dòng)態(tài)適應(yīng)性和更小的擬合誤差，且該方法操作更為簡(jiǎn)便直觀。通過測(cè)定生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的硫化礦塵濃度、測(cè)定其成分后計(jì)算其還原成分指數(shù)，代入硫化礦塵判定圖即可判定和預(yù)測(cè)其爆炸壓力。由于當(dāng)硫化礦塵的爆炸壓力大于0.14 MPa時(shí)視為可發(fā)生爆炸，故硫化礦塵爆炸壓力判定圖中存在爆炸臨界線。如硫化礦塵爆炸壓力判定圖所示，在爆炸臨界線左側(cè)硫化礦塵爆炸壓力均小于0.14 MPa，不能發(fā)生爆炸。在爆炸臨界線右側(cè)均可發(fā)生爆炸，且越靠近右上側(cè)，爆炸壓力越高。由于爆炸壓力數(shù)值為在化學(xué)點(diǎn)火頭引燃硫化礦塵的條件下測(cè)得的爆炸壓力，故不可爆炸樣品的爆炸壓力試驗(yàn)值主要為化學(xué)點(diǎn)火頭的爆炸壓力，即該判定圖在不可爆炸至爆炸臨界線的區(qū)域會(huì)存在一定誤差，故該判定圖主要應(yīng)用于對(duì)可爆炸硫化礦塵的爆炸壓力預(yù)測(cè)，且硫化礦塵爆炸壓力越高，樣品的爆炸壓力在爆炸壓力試驗(yàn)值中占比更高，預(yù)測(cè)誤差更小。

選取3種不同成分和濃度的硫化礦塵樣品[19,25]，通過對(duì)比預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，見表3，通過硫化礦塵爆炸壓力判定圖預(yù)測(cè)硫化礦塵樣品a在高、中、低濃度均可發(fā)生爆炸；樣品b在高、中濃度可發(fā)生爆炸，在低濃度不可發(fā)生爆炸；樣品c在高濃度可發(fā)生爆炸，在低濃度不可發(fā)生爆炸，以上預(yù)測(cè)結(jié)論均與試驗(yàn)結(jié)論相同。而樣品c在中濃度時(shí)預(yù)測(cè)結(jié)論與試驗(yàn)結(jié)論不同，這是由于樣品c的還原成分含量較低，其在中濃度為不可爆炸樣品，屬于該判定圖的不可爆炸至爆炸臨界線區(qū)域。該預(yù)測(cè)方法的總體誤差在0.015 MPa以內(nèi)，尤其是在該方法的適用范圍內(nèi)，即對(duì)可爆炸硫化礦塵的爆炸壓力預(yù)測(cè)誤差在0.008 MPa以內(nèi)，對(duì)于爆炸壓力較高的樣品其預(yù)測(cè)誤差最小為0.002 MPa，符合上述該方法的誤差特點(diǎn)。由于試驗(yàn)誤差和讀數(shù)誤差的存在以及硫化礦塵本身成分的復(fù)雜性，此誤差在合理范圍內(nèi)，故該預(yù)測(cè)方法準(zhǔn)確可靠。

表3 預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

4 結(jié)論

1)硫化礦塵的還原成分在爆炸反應(yīng)過程中起關(guān)鍵作用，對(duì)其爆炸壓力大小影響極強(qiáng)。

2)根據(jù)硫化礦塵的還原成分指數(shù)與其爆炸壓力峰值相關(guān)性擬合公式，可計(jì)算硫化礦塵的爆炸壓力峰值。在不同濃度下，可根據(jù)硫化礦塵爆炸壓力判定圖預(yù)測(cè)不同成分硫化礦塵的爆炸壓力。

3)本文中的硫化礦塵爆炸壓力計(jì)算和預(yù)測(cè)方法無(wú)需引爆工藝即可評(píng)價(jià)硫化礦塵的爆炸壓力，實(shí)施過程安全簡(jiǎn)便，故可應(yīng)用于礦山生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。此外，通過更豐富的試驗(yàn)數(shù)據(jù)補(bǔ)充可進(jìn)一步減小該方法的預(yù)測(cè)誤差，同時(shí)該方法通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)整可應(yīng)用于其他粉塵爆炸壓力的預(yù)測(cè)。