馬英杰，慕 萍，顏 焱，任曉婷，燕 超，何金選

（航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

0 引言

噁二唑是一類重要的含能結(jié)構(gòu)單元，噁二唑環(huán)中的所有原子都共平面，結(jié)構(gòu)緊湊，因此，噁二唑類化合物均有較高的密度。噁二唑環(huán)內(nèi)存在活性氧，能夠提高整體結(jié)構(gòu)的氧平衡，環(huán)上的氧、氮具有未成對的電子，可與π 鍵形成共軛，具有類似苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，其較大的芳香性增強(qiáng)了噁二唑環(huán)的穩(wěn)定性［1-2］。在噁二唑類含能化合物的合成中，呋咱（1，2，5-噁二唑）這一同分異構(gòu)體最受研究者青睞［3］，如3，3′-二硝胺基-4，4′-二呋 咱［4］，3，3′-二 硝 胺 基-4，4′-偶 氮 呋 咱［5］，3，3′-二 硝基-4，4′偶氮氧化呋咱［6］。此外，以另一種同分異構(gòu)體1，2，4-噁二唑［7-9］為骨架，研究者也合成出不少性能優(yōu)良的含能化合物，如5，5′-二硝胺基-3，3′-聯(lián)1，2，4-噁二唑、5，5′-二（三硝基甲基）-3，3′-聯(lián)1，2，4-噁二唑等。

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱及其含能離子鹽是一種優(yōu)性能優(yōu)異的噁二唑類含能材料，有很大潛力應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中。這一系列的高能量密度材料有著較高的生成焓（372.1～703.4 kJ·mol-1），適中的感度，密度為1.702～1.934 g·cm-1。將該類化合物作為含能組分加入丁羥四組元推進(jìn)劑中，理論計(jì)算配方其作為推進(jìn)劑組分的能量貢獻(xiàn)高于HMX 與CL-20［10］。目前，已完成該類含能材料的毫克級合成，并初步的報(bào)道了其能量性能，但是其合成路線中存在的不穩(wěn)定中間體3，4-二硝胺基呋咱，不利于進(jìn)一步的放大合成及推進(jìn)劑應(yīng)用工作［10］。為此，本研究以3，4-二氨基呋咱為起始原料，在合成過程中將中間體3，4-二硝胺基呋咱轉(zhuǎn)化為其銨鹽，避免了3，4-二硝胺基呋咱這一不穩(wěn)定中間體對實(shí)驗(yàn)的干擾，使得整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程更具有安全性和可控性，并通過離子交換反應(yīng)得到了4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱（TODO）的羥胺鹽及銨鹽，用蒸發(fā)溶劑法制備出兩者的共晶，并培育了該共晶的單晶，同時(shí)對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性能測試，分析了其熱穩(wěn)定性及感度性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

發(fā)煙硝酸、甲醇、氨水、乙酸乙酯、濃硫酸、醋酸鉀、醋酸酐、硝酸銀、鹽酸羥胺、硫酸銨、異丙醇，以上試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。3，4-二氨基呋咱，工業(yè)級，山東淄博格林艾普化工有限公司。

EQUINOX 55 型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker 公 司；2695 型 高 效 液 相 色 譜 儀，美 國waters 公司；SMART-APEX2 CCD 面探X 射線單晶衍射儀，BRUKER AXS 公司；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，Elementar 公 司；SDTQ600TG-DSC 聯(lián) 用 儀，美 國TA 公司；WL-1 型落錘撞擊感度儀、WM-1 型摩擦感度儀、WM-1 型靜電感度儀，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合成路線

3，4-二氨基呋咱經(jīng)過發(fā)煙硝酸硝化，與氨水成鹽，得到了3，4-二硝胺基呋咱銨鹽，該中間體在硫酸-醋酸酐體系中成環(huán)，得到了TODO 鉀鹽，TODO 鉀鹽通過離子交換反應(yīng)得到最終產(chǎn)物TODO 羥胺鹽及TODO胺鹽，具體合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of HATODO and ATODO

Scheme 2 Optimized synthetic route

1.2.2 3，4-二硝胺基呋咱銨鹽的合成［11］

向100 mL 四口燒瓶中加入50 mL 發(fā)煙硝酸，再分批加入10 g（0.1 mol）3，4-二氨基呋咱，加料過程中體系溫度控制在5 ℃。待3，4-二氨基呋咱完全溶解于發(fā)煙硝酸中后，保持溫度為5 ℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后將整個(gè)反應(yīng)液倒入500 mL 冰水中，攪拌10 min，用乙酸乙酯萃?。?00 mL×2），收集萃取后的有機(jī)溶劑，滴加過量氨水，有淡黃色沉淀生成，過濾，用甲醇洗滌，干燥，得到淡黃色固體15.6 g，產(chǎn)率70%。

Anal. Calcd for C2H8O8N5：C10.72，H 3.6，N 49.99，F(xiàn)ound C10.87，H 3.80，N 49.43；1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：7.19（8H，NH4）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：154.2（2C，CN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1015，1071，1488，1547，1678，1755，1790，2838。

1.2.3 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱鉀鹽的合成

冰水浴中，向500 mL 四口燒瓶中加入200 mL 醋酸酐，再緩慢滴加10.5 g（0.1 mol）98%濃硫酸。攪拌10 min，待溫度穩(wěn)定在5 ℃后，分批加入3，4-二硝胺基呋咱銨鹽22.3 g（0.1 mol），加入過程中保持溫度恒定。待固體全部溶解后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h。停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入冰水（2000 mL）中，快速攪拌，待醋酸酐完全水解后，加入過量醋酸鉀30 g（0.3 mol），繼續(xù)攪拌30 min。然后用乙酸乙酯（2000 mL×2）萃取，收集萃取后的有機(jī)溶劑，用1000 mL 水洗滌。合并所有水相并旋蒸，得到黃棕色固體（大部分為無機(jī)鹽），用乙腈（1000 mL）多次提取黃棕色固體，旋干提取液，得到淡黃色固體，經(jīng)甲醇重結(jié)晶，干燥，得到固體2.3 g，產(chǎn)率14%。

Anal. Calcd for C2KN5O2：C 14.55，H 0.00，N 42.41；found C 14.83，H 0.00，N 42.15。13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.9（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1099，1326，1448，1553。

1.2.4 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽（HATODO）的合成

將1.7 g（0.01 mol）4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱鉀鹽溶解于10 mL 水中，滴加0.1 mol·L-1硝酸銀溶液，直至無沉淀生成，過濾干燥，得到黃灰色固體2.13 g，將全部固體加入20 mL 水中，快速攪拌，加入1 mol·L-1鹽酸羥胺水溶液9 mL，攪拌5 h，過濾，旋干溶液，得到黃色固體，用甲醇重結(jié)晶，干燥，得到固體1.41 g，產(chǎn)率85%。

Anal. Calcd for C2H4N6O3：C 15.01，H 2.52，N 52.50；found C 14.68，H 2.63，N 50.14.1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=10.12（4H，NH4O）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=161（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：1055，1069，1086，1111，1215，1326，1392，1429，1451，2726，3005。

1.2.5 4H-［1，2，3］氧 化 三 唑 并［4，5-c］呋 咱 銨 鹽（ATODO）的合成

將1.7 g（0.01mol）4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱鉀鹽溶解于10 mL 水中，加入0.61 g（0.005 mol）硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬?，將混合溶液倒?00 mL 的異丙醇中，有大量的無機(jī)鹽析出，過濾，收集濾液，旋蒸濾液除掉溶劑，得到黃色固體，固體溶解于100 mL 異丙醇中，過濾掉不溶雜質(zhì)，再次旋蒸濾液，得到黃色固體，干燥，得到固體1.3 g，產(chǎn)率87%。

Anal. Calcdfor C2H4N6O2：C 16.67，H 2.80，N 58.32；found C 16.89，H 2.20，N 57.00.1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=7.14（br，4H，NH4）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=160.9（2C，NCN）；（KBr，ν/cm-1）：809，898，1048，1088，1326，1372，1400，1421，1445，2841，2862，3062，3170。

1.2.6 4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽/4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱銨鹽共晶的制備

將TODO 羥 胺 鹽1.62 g（0.01 mol）與TODO 銨鹽1.5 g（0.01 mol）溶解于50 mL 無水乙醇，溶解后過濾，取25 mL 溶液放置于30 ℃恒溫培養(yǎng)箱，緩慢揮發(fā)大約5 天，溶液中析出紅色透明塊狀晶體。得到固體1.2 g。

1H NMR（500.1 MHz，DMSO-d6）：δ=7.08（br，4H，NH4）、10.05（br. s，4H，NH4O）；13C NMR（125.8 MHz，DMSO-d6）：δ=160.9（2C，NCN）；IR（KBr，ν/cm-1）：822，889，1067，1178，1326，1392，1400，1421，1450，1626，2854，3058，3121。

1.2.7 結(jié)構(gòu)鑒定及性能測試

選取尺寸為0.20 mm×0.22 mm×0.20 mm 的共晶單晶，在BRUKER AXS 公司SMART-APEX2 CCD 面探X 射線單晶衍射儀上，在273（2）K 溫度下用石墨單色化MoKα 射線（λ=0.0710730 nm）以Multi-scan 方式，在θ角為2.444°～26.405°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，共收集了2370 個(gè)衍射點(diǎn)（-10≤h≤10，-12≤k≤12，-16≤l≤15），其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2073 個(gè)（Rint=0.0358），所有強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp 因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)通過直接法由SHELXS-2014 解析得到，并經(jīng)全矩陣最小二乘法精修，最終偏差因子R1=0.0326，ωR2=0.0865，最佳擬合度S為1.044。

密度：依據(jù)GB4472-2011 標(biāo)準(zhǔn)，采用密度瓶法進(jìn)行測試，條件：藥量（2.5±0.1）g，介質(zhì)質(zhì)量22 g，介質(zhì)密度0.8526 g·cm-3，測試溫度25 ℃。

DSC 分析，按照GJB772A-1997《炸藥試驗(yàn)方法》方法502.1，氣氛N2，升溫速度10 ℃·min-1，氣體流量40 mL·min-1，溫度10～350 ℃，試樣量約0.7 mg，置于敞口鋁坩堝中測量。

撞擊感度：依據(jù)GJB772A-97 方法，用落錘撞擊感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，落錘質(zhì)量10 kg，落高25 cm，溫度22 ℃，相對濕度46%。

摩擦感度：依據(jù)GJB772A-97 方法，用摩擦感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，擺錘質(zhì)量1.5 kg，壓強(qiáng)4.0 MPa，擺角90°，環(huán)境溫度22 ℃，相對濕度45%。

靜電感度：依據(jù)GJB772A-97 方法，用靜電感度儀測試，條件：藥量（20±0.5）mg，電容3×3900 pF，針距0.5 mm。

爆轟性能采用Explo5V6.0 進(jìn)行了相應(yīng)計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 成環(huán)反應(yīng)的改進(jìn)

中間體3，4-二硝胺基呋咱是整個(gè)實(shí)驗(yàn)路線中最為重要的中間體，是3，4-二氨基呋咱經(jīng)過發(fā)煙硝酸硝化得到，但是文獻(xiàn)報(bào)道［11］中，3，4-二硝胺基呋咱極不穩(wěn)定，在純度不夠的情況下，在空氣會(huì)迅速分解為氮氧化物氣體。在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)在常溫下旋蒸3，4-二硝胺基呋咱的乙酸乙酯溶液后，一旦接觸到空氣，就會(huì)迅速分解，放出大量氣體，甚至燃燒。這在合成儲存上有著巨大的安全風(fēng)險(xiǎn)，為了避免該化合物不穩(wěn)定性對后續(xù)實(shí)驗(yàn)的影響，在本研究中，向3，4-二硝胺基呋咱的乙酸乙酯溶液中加入氨水，得到穩(wěn)定的中間體3，4-二硝胺基呋咱銨鹽，該銨鹽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有分解風(fēng)險(xiǎn)，安全性高。將3，4-二硝胺基呋咱銨鹽作為下一步的原材料進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)的溶液中加入適量的酸中合銨根離子，避免了不穩(wěn)定中間體3，4-二硝胺基呋咱的安全性難題，優(yōu)化了整個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)路線。

2.2 HATODO/ATODO 共晶的晶體結(jié)構(gòu)分析

用SHELXTL 程序解析計(jì)算X 射線衍射數(shù)據(jù)得到HATODO/ATODO 共晶的晶體學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 HATODO/ATODO 共晶的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Cyrtallodraphic parameters of HATODO/ATODO cocrystal

HATODO/ATODO 共晶晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/c。HATODO/ATODO 共晶單晶衍射結(jié)構(gòu)見圖1a，共晶中的HATODO 與ATODO 摩爾比為1∶1，共晶的三維晶胞堆積圖見圖1b，該共晶的晶胞堆積涉及呋咱并三唑陰離子N—O 配位鍵氧原子與NH3OH+之間的兩個(gè)獨(dú)特的氫鍵相互作用及三唑環(huán)上N與H之間的氫鍵相互作用（圖1c），+N—O-…NH3OH+和+N—O-…氫鍵鍵長分別為1.874 ? 和2.556 ??；衔锓肿又蟹肿娱g氫鍵相互作用力使得HATODO與ATODO 形成3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并有序無限延伸，最終堆積形成共晶。

圖1 HATODO/ATODO 共晶晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of HATODO/ATODO cocrystal

2.3 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共晶的熱性能

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽的TG-DSC 曲線如圖2 所示。通過分析可知，HATODO的熱分解過程中出現(xiàn)一個(gè)較小的吸熱峰（125 ℃），為該化合物的熔點(diǎn)，說明該化合物存在吸熱融化的相變過程，在169.8 ℃存在1 個(gè)放熱分解峰，其起始分解溫度為147.9 ℃，整個(gè)過程質(zhì)量損失82%。表明該化合物的分解溫度較高，熔點(diǎn)125 ℃，整體耐熱性能良好。

圖2 HATODO 的TG-DSC 曲 線Fig.2 TG-DSC curves of the hydroxylamine TODO

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱銨鹽的TG-DSC曲線如圖3 所示。通過分析可知，ATODO 的熱分解過程中沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，只有1 個(gè)放熱分解峰，表明在熱分解過程中ATODO 不存在吸熱融化的相變過程，由固相開始分解。ATODO 的起始分解溫度為181.3 ℃，分解峰溫為195.6 ℃，整個(gè)過程質(zhì)量損失66%。表明該化合物的分解溫度較高，耐熱性能較好。

圖3 ATODO 的TG-DSC 曲 線Fig.3 TG-DSC curves of theamine TODO

HATODO/ATODO 共晶的TG-DSC 曲線（圖4）存在1 個(gè)吸熱峰（81.2 ℃）和2 個(gè)放熱分解峰，起始分解溫度為151.2 ℃，第1 個(gè)分解峰溫為158 ℃，第2 個(gè)分解峰溫為180.5 ℃，與HATODO、ATODO 的分解峰溫（169.8 ℃及195.6 ℃）相比，有明顯的下降，整個(gè)過程質(zhì)量損失69.8%。結(jié)果表明，該共晶在81.2 ℃氫鍵斷裂吸熱，共晶結(jié)構(gòu)解體，隨后在158 ℃和180.5 ℃分別為HATODO、ATODO 單體的熱分解過程，相較于單獨(dú)測量結(jié)果有明顯的下降。HATODO/ATODO共晶共晶的耐熱性能低于HATODO、ATODO。

圖4 HATODO/ATODO 共晶的TG-DSC 曲線Fig.4 TG-DSC curves of the HATODO/ATODO cocrystal

表2 HATODO/ATODO 共晶與HATODO、ATODO 分解溫度、熔點(diǎn)Table 2 Decomposition temperature and melting point of HATODO，ATODO and HATODO/ATODO cocrystal

2.4 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共 晶的感度及密度

4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽、銨鹽及二者共晶的撞擊感度、摩擦感度、靜電感度以及密度測試結(jié)果見表3，并與常用炸藥六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、二硝酰胺銨（ADN）、黑索今（RDX）進(jìn)行比較。

表3 與常用炸藥的感度、密度對比Table 3 Compared with the sensitivity and density of common explosives

由表3 可知，HATODO 的撞擊感度與CL-20、ADN 相當(dāng)，高于RDX，摩擦感度低于CL-20 但高于ADN、RDX，靜電感度高于CL-20、ADN、RDX，綜合分析認(rèn)為，HATODO 的感度水平與ADN 相當(dāng)。ATODO的感度與HATODO 相當(dāng)，其密度僅有1.700 g·cm-3。兩者共晶后感度變化較小，但是其密度受ATODO 的影響較大，為1.736 g·cm-3。

2.5 HATODO，ATODO 及HATODO/ATODO 共 晶的爆轟性能

根據(jù)化合物4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱含能離子鹽及共晶的固相生成焓和密度，結(jié)合EXPLO 5 V6.0 程序來預(yù)測其爆轟性能。按照文獻(xiàn)［15］利用應(yīng)用量子化學(xué)軟件Gaussian09 算得HATODO、ATODO、HATODO/ATODO cocrystal 的生成焓分別為409.3 kJ·mol-1、368.1 kJ·mol-1、375.1 kJ·mol-1。根據(jù)實(shí)測的密度和計(jì)算所得的生成焓，通過EXPLO5 V6.05.02 程 序［16］計(jì) 算HATODO、ATODO、HATODO/ATODO cocrystal 的爆速和爆壓。具體結(jié)果列于表4。其中HATODO 的爆轟性能優(yōu)異，爆速高達(dá)9108 m·s-1，爆壓為37.29 GPa，而兩者共晶后的爆轟性能受ATODO 的影響低于HATODO 的爆轟性能，爆速為8462 m·s-1，爆壓為32.07 GPa。

表4 HATODO/ATODO 共晶與HATODO、ATODO 的爆轟性能Table 4 Detonation performances of HATODO，ATODO and HATODO/ATODO cocrystal

3 結(jié)論

（1）以3，4-二氨基呋咱作為原料，通過發(fā)煙硝酸硝化，與氨水成鹽，硫酸-醋酸酐體系成環(huán)，多步反應(yīng)，得到了4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱鉀鹽，4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱鉀鹽通過離子交換反應(yīng)得到最終產(chǎn)物4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽、4H-［1，2，3］氧化三唑并［4，5-c］呋咱羥胺鹽。

（2）優(yōu)化了原先的實(shí)驗(yàn)手段，通過將3，4-二硝胺基呋咱與氨水成鹽的方式，避免了極不穩(wěn)定的3，4-二硝胺基呋咱中間體的生成，使得整體反應(yīng)的安全性大大增加，為整體反應(yīng)放大提供了支持。

（3）采用緩慢蒸發(fā)溶劑法制備出HATODO 與ATODO 共晶化合物，通過單晶衍射，確定了其晶體結(jié)構(gòu)。HATODO/ATODO 共晶晶體為單斜晶系，P21/c空間群，晶體密度為1.736 g·cm-3，分子間通過強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)相互作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明HATODO/ATODO 共晶的起始分解溫度為151.2 ℃，撞擊感度為92%，摩擦感度為76%，靜電感度為129.7 mJ。利用EXPLO 5 V6.0 程序計(jì)算HATODO/ATODO 共 晶 的 爆 速 為8462 m·s-1，爆 壓為32.07 GPa。