張永麗，楊榮杰，張維海，高喜飛，姜恩周，張宇軒

（1. 西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，陜西 西安 710302；2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚（NEPE）高能復(fù)合推進(jìn)劑通常采用高氯酸銨（AP）作氧化劑。隨著固體推進(jìn)劑對高能和低特征信號的發(fā)展要求，AP 逐漸被新型高能氧化劑二硝酰胺銨（ADN）所取代。然而，由于NEPE 推進(jìn)劑中的異氰酸酯易與ADN、水等發(fā)生反應(yīng)［1］生成氣體產(chǎn)物CO2和NH3，使固體推進(jìn)劑固化后出現(xiàn)氣孔，降低了推進(jìn)劑的力學(xué)性能、安全性、可靠性［2］；且異氰酸酯與推進(jìn)劑中常用硝酸酯增塑劑反應(yīng)生成的亞硝基化合物［3］也會降低存儲過程中推進(jìn)劑力學(xué)性能。因此，需要尋求合成一種對水分不敏感的新型黏合體系的方法，解決異氰酸酯和氧化劑ADN 遇水反應(yīng)的問題，使ADN 較好的應(yīng)用于推進(jìn)劑中，達(dá)到高能潔凈的目的。疊氮/炔基的點擊化學(xué)反應(yīng)固化體系作為一種新穎的非異氰酸酯固化體系［4］因此而受到關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，ADN 與點擊化學(xué)固化體系相容性好［5］，ADN 可能被應(yīng)用于高能微煙推進(jìn)劑、高能低特征信號固體推進(jìn)劑中。

點擊化學(xué)反應(yīng)是一種1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，由Huisgen［6］首次提出，疊氮化合物與炔基化合物可以發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成1，4-二取代和1，5-二取代-1，2，3-三唑環(huán)化合物，這類反應(yīng)的產(chǎn)物是1，4-三唑和1，5-三唑的混合物。近年來，多處報道采用一價銅鹽Cu（Ⅰ）作為催化劑可選擇性地得到1，4-三唑的產(chǎn)物，這種立構(gòu)選擇性便是典型點擊化學(xué)反應(yīng)［7-8］。利用點擊化學(xué)原理［9-11］，Cu（Ⅰ）催化1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）替代氨基甲酸酯反應(yīng)，以端炔基聚醚和疊氮化合物組成新的固化體系，不僅具有反應(yīng)條件溫和，可生成高的生成焓的三唑環(huán)的特點，而且燃燒時釋放出氮氣清潔，被廣泛用于含能化合物的分子構(gòu)建，以解決傳統(tǒng)固體復(fù)合推進(jìn)劑固化體系存在的問題。

為此，本研究采用端炔基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PTPET）作為黏合劑，多官能度疊氮化合物作為固化劑，通過點擊化學(xué)反應(yīng)，采用交聯(lián)催化劑2，4-戊二酸銅-環(huán)辛二烯復(fù)合物催化固化，生成聚三唑交聯(lián)彈性體，利用紅外光譜（FTIR）、熱重分析法（TG）、平衡溶脹法、動態(tài)熱機(jī)械分析法（DMA）等方法研究了不同含量的交聯(lián)催化劑對聚三唑交聯(lián)彈性體性能的影響，并對聚三唑交聯(lián)彈性體熱穩(wěn)定性與常規(guī)的PET 彈性體進(jìn)行對比分析研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

端炔基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚（PTPET），北京理工大學(xué)材料學(xué)院實驗室自制，數(shù)均分子量Mn約為4000，官能度為2.0，端炔基值為0.467 mmol·g-1。疊氮固化劑為縮水甘油疊氮聚合物（GAP），含氮量為37.2%，數(shù)均分子量Mn為480，官能度為3.82，洛陽黎明化工研究院。交聯(lián)催化劑，2，4-戊二酸銅-環(huán)辛二烯復(fù)合物，Alfa Aesar 公司。無水乙醇、癸二酸二正辛酯（DOS）、甲苯，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

1.2 聚三唑交聯(lián)彈性體的制備

將不同含量的交聯(lián)催化劑溶解于DOS 中，配制5 %的透明DOS 溶液；再將黏合劑PTPET 與疊氮固化劑GAP 以固化參數(shù)R=1.0 進(jìn)行混合，加入DOS 溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，置于真空干燥箱，抽真空除去氣泡，澆?0 mm×40 mm×3 mm 的聚四氟乙烯模具，50 ℃下固化3 d 制成聚三唑彈性體膠片，記為S1～S4，取出放入干燥器中靜置1 周后，進(jìn)行性能測試。S1～S4 相關(guān)參數(shù)見表1。

samples S1 S2 S3 S4 PTPET/%10.00 10.00 10.00 10.00 GAP/%0.05 0.05 0.05 0.05 crosslinking catalyst/%0.01 0.02 0.05 0.10

1.3 儀器及測試條件

（1）紅外表征：傅里葉變換紅外光譜（FTIR），Nicolet 6700，常溫測試，掃描次數(shù)為32 次。

（2）熱穩(wěn)定性測試：熱失重分析儀TG：Netzsch 209 F1，樣品量2～3 mg，測試氣氛N2，流量50 mL·min-1，加熱速率10 K·min-1，加熱范圍40～500 ℃。

（3）密度測定：METTLER TOLEDO XP204，樣品尺寸10 mm×5 mm×2 mm，常溫測試，d=0.1 mg。

（4）交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)測定：采用平衡溶脹法［12］，取一定體積的樣品S1～S4（約0.2 g，10 mm×5 mm×2 mm）浸泡于甲苯中，間隔24 h 后取出用干燥的濾紙擦干表面溶劑，稱其質(zhì)量，直至30 min 內(nèi)相鄰兩次質(zhì)量差小于0.005 g。

根據(jù)質(zhì)量加和性原理［13］采用式（1）計算聚三唑彈性體的體積溶脹率，

式中，ω0為聚三唑彈性體起始質(zhì)量，g；ω為溶脹后的質(zhì) 量，g；ρ1為 溶 劑 的 密 度，g·cm-3；ρ2為 彈 性 體 的 密度，g·cm-3。

（5）動態(tài)力學(xué)性能：動態(tài)力學(xué)分析儀（METTLER Instrument SDTA861e），樣品S1～S4尺寸5 mm×5 mm×2 mm，加 熱 速 率2 K·min-1，頻 率1 Hz，加 熱 范圍-100～100 ℃。

（6）力學(xué)性能：電子拉力試驗機(jī)（CMT4101，MTS公司），參考GB/T 258-2009 測試標(biāo)準(zhǔn)［14］，樣品為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀，拉伸速率20 mm·min-1，測試溫度20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料與聚三唑交聯(lián)彈性體的紅外表征

為研究原材料基團(tuán)間的反應(yīng)程度，對黏合劑PTPET、疊氮固化劑GAP、DOS 及聚三唑交聯(lián)彈性體樣品S1～S4 進(jìn)行了紅外表征，其紅外譜圖如圖1 所示。

由圖1a 的原料的特征峰可以看出，黏合劑PTPET紅外譜圖中特征峰3247、664 cm-1分別為端炔基C—H 伸縮振動和彎曲振動吸收峰，2929、2851 cm-1為不同種類亞甲基的伸縮振動吸收峰，1101 cm-1為C—O—C 醚鍵伸縮振動吸收峰；疊氮固化劑GAP 紅外譜圖中特征峰3425 cm-1為端—OH 伸縮振動吸收峰，2931，2873，1437cm-1為不同種類亞甲基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰，2084 cm-1為疊氮基—N3縮振動吸收峰，1104 cm-1為C—O—C 醚鍵伸縮振動吸收峰；溶劑DOS 紅外譜圖中特征峰1738 cm-1為羰基—C＝O 的伸縮振動吸收峰。

對比圖1a 原材料和圖1b 樣品S1～S4 的紅外譜圖可以看出，疊氮固化劑GAP 中的2084 cm-1處—N3吸收峰和黏合劑PTPET 中的3247 cm-1處端炔基C—H吸收峰完全消失，S1～S4 中特征峰2929，2851 cm-1為不同種類亞甲基的伸縮振動吸收峰，1101 cm-1為C—O—C 醚鍵伸縮振動吸收峰，1738，1642 cm-1處為疊氮基與炔基反應(yīng)生成的三唑環(huán)特征吸收峰［15］，表明黏合劑PTPET 與疊氮固化劑GAP 生成了聚三唑交聯(lián)聚合物。

2.2 聚三唑交聯(lián)彈性體與PET 彈性體的熱穩(wěn)定性

為研究聚三唑交聯(lián)彈性體S1～S4 的熱穩(wěn)定性，在N2氣氛10 ℃·min-1升溫速率下，對樣品S1～S4 和傳統(tǒng)的PET 彈性體進(jìn)行熱重分析法（TG）測試，得到其質(zhì)量損失曲線（TG）和質(zhì)量損失速率曲線（DTG）如圖2所示。

由圖2a 可以看出，S1～S4 的初始分解溫度（T5%）分別為317.1，270.1，243.1，238.0 ℃，初始失重溫度逐漸降低，這是由于溶劑DOS 分解導(dǎo)致。圖2a 還可以看出S1～S4 網(wǎng)絡(luò)的熱失重并未受到影響。

從圖2a 可知，樣品S3 和S4 在N2氣氛下的TG 曲線表現(xiàn)為明顯的2 個分解階段，DTG 曲線上的2 個失重速率峰也驗證了這一現(xiàn)象（圖2b）。第一階段S3 和S4 的分解溫度大約在270 ℃，為溶劑DOS 的分解；第二個階段他們的分解峰溫約在405 ℃，為聚三唑彈性體的熱分解溫度，比PET 彈性體的高約8.9 ℃，說明聚三唑彈性體的穩(wěn)定性較好。S1～S4 主碳鏈熱分解峰溫分別為405.2、402.8、406.6、405.2 ℃，分解溫度基本相同，說明交聯(lián)催化劑的含量不影響聚三唑交聯(lián)彈性體的熱分解。這里需要說明，依據(jù)文獻(xiàn)［16］報道點擊化學(xué)中的三唑環(huán)的熱分解溫度約在350 ℃，但在圖2中S1～S4 分解曲線不明顯，分析認(rèn)為這是由于405 ℃左右S1～S4 的聚醚鏈主碳鏈的分解掩蓋了三唑環(huán)的分解。

2.3 交聯(lián)催化劑對聚三唑交聯(lián)彈性體的動態(tài)力學(xué)性能的影響

為了考察交聯(lián)催化劑的含量對聚三唑彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響，對樣品S1～S4 進(jìn)行了DMA 研究，得到損耗因子-溫度曲線（圖3）及動態(tài)力學(xué)結(jié)果（表2）。其中，工程上將損耗因子tanδ峰值對應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

由圖3 可以看出，對于交聯(lián)催化劑含量為0.02%的樣品S1 在-45 ℃附近出現(xiàn)了較小的肩峰，在-17～0 ℃附近出現(xiàn)了平臺上升現(xiàn)象；當(dāng)對于交聯(lián)催化劑含量大于0.02%的樣品S2～S4 則未出現(xiàn)肩峰和平臺上升現(xiàn)象。分析認(rèn)為肩峰是因為聚三唑彈性體中存在不規(guī)則的未交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。未完全交聯(lián)的樣品S1 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中存在懸掛鏈，懸掛鏈具有可以自由自由運動的末端鏈段，能夠通過自由鏈段的滑移導(dǎo)致了粘彈性松弛，通過粘彈松弛將作用在其上的功能轉(zhuǎn)化為熱能，從而引起損耗因子tanδ的增加，出現(xiàn)肩峰。隨著交聯(lián)催化劑含量的增多，樣品S2～S4 的懸掛鏈的數(shù)量減少，粘彈性松弛導(dǎo)致的熱量損失減少，因此平臺上升期后損耗因子tanδ也減少。平臺上升期是由于懸掛鏈的熔融相變導(dǎo)致［14］。樣品S2～S4 因網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)完全，無自由移動的鏈段，不存在肩峰和平臺上升現(xiàn)象。

samples S1 S2 S3 S4 tanδ 1.307 1.279 1.277 1.275 Tg / ℃-66.90-67.41-67.96-71.21

從圖3 可以看出，樣品S1～S4 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg隨著DOS 含量的增加向低溫方向偏移，這是由于聚三唑彈性體中隨著DOS 含量的增加，低分子量組分會引起自由體積增大，使PTPET 大分子間的相互作用減弱，鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢壘減少，活動性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下降［17］（表2），交聯(lián)催化劑含量對聚三唑彈性體的玻璃化溫度影響較小。

2.4 交聯(lián)催化劑對聚三唑交聯(lián)彈性體的力學(xué)性能與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

為了考察交聯(lián)催化劑含量對聚三唑彈性體的力學(xué)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，對樣品S1～4 進(jìn)行了平衡溶脹試驗和單軸拉伸試驗，得到其溶脹曲線（圖4）與單軸拉伸曲線（圖5）。

由圖4 可以看出，在溶脹初期，樣品S1～S4，隨著交聯(lián)催化劑含量的增加，其初始溶脹速率（曲線的斜率）逐漸減小，420 min 左右，溶脹達(dá)到平衡。

圖4 樣品S1～S4 的溶脹曲線Fig.4 Swelling curve of samples S1-S4

圖5 是添加不同交聯(lián)催化劑含量的聚三唑彈性體的常溫拉伸曲線。隨著交聯(lián)催化劑含量的增加，樣品S1～S4 的拉伸曲線類型無明顯變化，無屈服，斷裂后能迅速恢復(fù)，均表現(xiàn)出一定的高彈性特征。

圖5 樣品S1～S4 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curve of samples S1-S4

由圖4的結(jié)果計算得到聚三唑彈性體S1～S4的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表3。其中，彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表觀分子量Mc，g·mol-1，可由式（2）Flory-Huggins 理論［18］得到；ν2m，聚合物的體積分?jǐn)?shù)，由式（3）可得；χ1，彈性體和溶劑間的Flory-Huggins 相互作用參數(shù)，由Bristow Watson 方程［19］（式（4））可得；δp和δs是彈性體和溶劑甲苯的溶度參數(shù)，可根據(jù)基團(tuán)加和性［20］計算而得，分別為18.06（J·cm-3）1/2和18.1（J·cm-3）1/2；N0是彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的表觀密度，mmol·cm-1，可以根據(jù)彈性體的密度和表觀分子量Mc（式（5））計算而得。

式中，ρ為彈性體密度，g·cm-3；V為溶劑甲苯的摩爾體積，mL·mol-1；qv為 彈 性 體 溶 脹 平 衡 時 的 體 積 溶脹率。

由表3 和圖5 可知，隨著交聯(lián)催化劑含量的增加，樣品S1～S4 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的表觀密度（N0）先增加后減小，交聯(lián)點間的鏈段平均表觀分子量（Mc）先減小后增大，在交聯(lián)催化劑含量為0.02%時（樣品S2）達(dá)到極值，平均表觀分子量Mc為3483 g·mol-1，表觀密度N0為0.301 mmol·cm-1。從表3 數(shù)據(jù)知，隨著交聯(lián)催化劑含量的增加，樣品S1～S4 的最大拉伸強(qiáng)度和彈性模量先增大后減小，斷裂延伸率先降低后升高。對于聚三唑彈性體來說，拉伸應(yīng)變與表觀分子量Mc成正比，拉伸強(qiáng)度和模量和表觀密度N0成正比，樣品S2 的拉伸強(qiáng)度σm為1.00 MPa，斷裂延伸率εb為93%，表明其力學(xué)性能較優(yōu)，端炔基與疊氮基反應(yīng)生成五元聚三唑環(huán)剛性硬段，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)完善。聚三唑彈性體S1 具有最大的Mc（9729）和最小的N0（0.109），由于GAP 的疊氮基團(tuán)與PTPET 的端丙炔基反應(yīng)不完全，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中存在部分懸掛的側(cè)鏈［21］。聚 三 唑 彈 性 體S3 和S4 的 表 觀 分 子 量Mc和 表觀密度N0數(shù)值相近，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也交聯(lián)完全，但由于溶劑DOS 的含量較多，小分子增塑劑增加了鏈段滑動的柔性，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。總體，樣品S2 的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，力學(xué)性能最優(yōu)。

sample S1 S2 S3 S4 N0/ mmol·cm-1 0.109 0.301 0.318 0.293 E / MPa 0.50 1.49 1.30 1.00 σm/ MPa 0.50 1.00 0.82 0.82 εb/ %215 93 90 110 χ1 qv ν2m 0.340 0.340 0.340 0.340 6.408 4.030 3.932 4.094 0.156 0.248 0.254 0.245 ρ / g·cm-3 1.059 1.047 1.035 1.046 Mc / g·mol-1 9729 3483 3251 3567

3 結(jié)論

（1）聚三唑交聯(lián)固體彈性體的熱穩(wěn)定性較PET 彈性體穩(wěn)定，分解溫度約為405 ℃，不隨交聯(lián)催化劑含量的增加而改變。

（2）聚三唑交聯(lián)固體彈性體S2 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)完全，且彈性體的彈性模量為1.49 MPa，拉伸強(qiáng)度為1.00 MPa，拉伸斷裂延伸率為93%。當(dāng)增加交聯(lián)催化劑含量時，對彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響較小。

（3）聚三唑交聯(lián)固體彈性體的動態(tài)力學(xué)性能表明交聯(lián)催化劑含量較低時交聯(lián)不完全，易出現(xiàn)損耗因子峰。

（4）交聯(lián)催化劑溶解于DOS 中，溶解度較小，DOS 含量較多，一定程度上影響彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的表征，下一步工作考察快速有效溶解交聯(lián)催化劑的溶劑。