陳映波，夏晨東，林 瑋

(浙江麗水有邦新材料有限公司，浙江 麗水 323000)

氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)又名1,3-二甲基異氰酸酯環(huán)己烷，屬于ADI(脂肪族二異氰酸酯)的一種，是苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)的氫化產(chǎn)物的一種。由于它的環(huán)狀結構，它在固化過程中顯示的，如快速表干，固化產(chǎn)品硬度等特性基本類似于IPDI。該二異氰酸酯具有高反應性初級異氰酸酯基團和反式結構，因此它是一種不發(fā)黃、高硬度和高彈性的聚氨酯樹脂或聚脲樹脂[1]。同時具有優(yōu)異的耐磨性、良好的抗撕裂強度和伸長率，可制得水性聚氨酯應用于合成革，且無毒、不燃、無污染、推廣應用前景十分看好[2]。日本三井化學公司將1,3-H6XDI制得的聚氨酯彈性體設計用于汽車、醫(yī)療管系和高耐久性工業(yè)零件；且此系列聚氨酯可以與現(xiàn)有的熱塑性和熱固性聚氨酯競爭[3]。

傳統(tǒng)的H6XDI制備工藝為，在低溫時向1,3-環(huán)己二甲胺(1,3-BAC)的氯苯溶液中加入過量的光氣，得到的生成物中含有二氨基甲酰氯和二胺二鹽酸鹽，再在高溫時用過量的光氣對生成進行反應，在經(jīng)減壓蒸餾得到H6XDI[4-5]。上述工藝采用劇毒的光氣為原料使用、運輸和存儲過程存在很大的危險性,需要采用多種嚴格的安全措施，且二胺二鹽酸鹽的轉變效率很低，導致整個反應周期較長[6]。三光氣(BTC)又稱固體光氣,化學名為二(三氯甲基)碳酸酯,可溶于乙醚、醋酸乙酯、甲苯、氯苯等有機溶劑中。由于其熔沸點高、揮發(fā)性低、毒性低等特點,在工業(yè)上當做一般化學品處理,使用和存儲安全方便；它反應條件十分溫和,同時1 mol三光氣可分解3 mol光氣且與光氣有相似的反應機理[7]。

為了克服現(xiàn)有方法的不足，本文以劇毒光氣替代品固體光氣(BTC)和1,3-環(huán)己二甲胺(1,3-BAC)為原料，在惰性溶劑中經(jīng)冷光-溫光-熱光三階段反應制備高純度H6XDI。考察BTC和1,3-BAC的摩爾比、溫光反應時長、熱光反應溫度和熱光反應時長對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

實驗儀器：A91 Plus氣相色譜儀，上海磐諾儀器有限公司；VRD-8真空油泵，浙江飛越機電有限公司；SHZ-DIII不銹鋼臺式循環(huán)水真空泵，河南鞏義予華儀器有限公司；SZCL-2智能恒溫數(shù)顯磁力攪拌電熱套, 河南鞏義予華儀器有限公司；GZ120-S數(shù)顯電動攪拌機, 上海壘固設備有限公司。

實驗試劑：固體光氣(工業(yè)級)，浙江麗水有邦新材料有限公司；1,3-環(huán)己二甲胺(工業(yè)級)，江蘇新沂泰禾化工有限公司；氯化苯(工業(yè)級)，中國石化集團南京化學工業(yè)有限公司。

1.2 實驗過程

在500 mL的四口反應瓶上裝上電動攪拌機、冷凝管、溫度計、導氣管后，反應瓶進行氮氣干燥處理后，加入一定量的固體光氣粉末及一定量的氯苯溶劑，攪拌至完全溶解。冷凍鹽水降溫至0～5 ℃，控制溫度(≤20 ℃)滴加1,3-環(huán)己二甲胺和氯苯的混合溶液，不斷攪拌；滴加完成后，升溫至40～60 ℃，進行保溫一定時間；繼續(xù)升溫至90～120 ℃，尾氣用30%堿液吸收，持續(xù)反應3～7 h后，進行蒸餾操作，先水泵減壓蒸餾出氯苯溶劑，后減壓至0.5 kPa，收集140～150 ℃餾分，產(chǎn)品為無色透明液體，即H6XDI產(chǎn)品。反應過程見圖1所示。

圖1 BTC與1,3-BAC生成H6XDI的反應

1.3 樣品的分析

采用氣相色譜法進行測定，檢測器用氫火焰離子化檢測器，計算方法采用面積歸一化法，并用微機處理。氣相色譜條件：氣相色譜毛細管柱SE-30(30 m×0.32 mm×0.50 μm),汽化室溫度260 ℃,檢測器溫度260 ℃,柱前壓60 kPa，進樣量0.10 μL。柱箱升溫程序：100 ℃保持5 min，升速20 ℃/min，終溫240 ℃保持5 min。

2 結果與討論

2.1 1,3-BAC和BTC的摩爾比的影響

理論上1 mol的1,3-BAC需消耗2/3 mol的BTC,但由于?；磻^程比較復雜，實際消耗未按理論比例進行。表1列出了不同1,3-BAC和BTC摩爾比對反應的影響。從表1中可以看出，隨著BTC的量的增加，H6XDI的產(chǎn)率呈現(xiàn)先緩慢增加后趨向平穩(wěn)。當BTC過量較多時(Enty 1和2)，產(chǎn)率無明顯增加，但過量的BTC會增加生產(chǎn)成本及造成尾氣氣流壓力大。當BTC過量較少時(Enty 4和5)，部分二胺二鹽酸鹽未能與BTC進行反應，從而導致H6XDI產(chǎn)率較低。故選用1,3-BAC和BTC的摩爾比為1:1.00作為最佳配比進行后續(xù)研究。

表1 1,3-BAC和BTC摩爾比反應的影響

2.2 溫光反應時長的影響

在冷光反應后，體系主要中間產(chǎn)物為1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯和1,3-環(huán)己二甲胺鹽酸鹽。進行溫光反應，控制溫度為 55 ℃。表2列出不同溫光反應時長的影響。從表2可以看出，隨著溫光反應時長的增加，H6XDI的產(chǎn)率先增加后保持穩(wěn)定的趨勢。當溫光反應時長較短時(Enty 1和2)，體系中1,3-環(huán)己二甲胺鹽酸鹽未能充分轉化為1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯，造成H6XDI產(chǎn)率偏低。反應時長為1 h時，H6XDI的產(chǎn)率達到最高值84.37%(Entry 3)。當繼續(xù)延長溫光反應時長(Enty 4和5)，未能繼續(xù)有效促進正向反應，由于溫度未達到1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯脫附條件，體系反應保持平衡狀態(tài)。故選擇溫光反應 1 h進行后續(xù)研究。

表2 溫光反應時長對反應的影響

2.3 熱光反應溫度

表3列出了不同脫附溫度對反應的影響。從列表3可以看出，隨著溫度的升高，H6XDI的產(chǎn)率呈現(xiàn)先提高后略下降的趨勢，溫度為120 ℃，H6XDI的產(chǎn)率達到最高值84.37%(Entry 4)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是溫度較低時(Entry 1和2)，大部分 1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯未能有效脫附，導致H6XDI的產(chǎn)率最低為62.36%；當溫度較高時(Entry 5)，體系液相出現(xiàn)快速回流現(xiàn)象，雖會加快脫附反應的速率但同時部分已分解的固體光氣會隨氯化氫一起進入尾氣系統(tǒng)，從而過早的使體系進入低光氣濃度狀態(tài)，導致反應未能完全反應,H6XDI的產(chǎn)率降為81.37%。故選擇120 ℃作為最佳的熱光反應溫度進行后續(xù)研究。

表3 熱光反應溫度對反應的影響

2.4 熱光反應時長

表4列出了熱光反應時長對反應的影響。從列表4可以看出，隨著反應時長的增加，H6XDI的產(chǎn)率呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢，反應時長為5 h時，H6XDI的產(chǎn)率達到最高值84.37% (Entry 3)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的可能原因是在經(jīng)過冷光和溫光二階段反應后，體系中還存在部分1,3-環(huán)己二甲胺鹽酸鹽，而1,3-環(huán)己二甲胺鹽酸鹽轉化為1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯需要較長時間及足夠的光氣濃度；在熱光反應階段既是1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯脫附氯化氫生成H6XDI，也是體系脫除氯化氫的反應，光氣會隨氯化氫進入尾氣使?jié)舛冉档?，使體系內光氣濃度偏低導致反應效率低下。但在高溫條件下，反應時間過長，會出現(xiàn)異氰酸根的聚合和其它副反應的發(fā)生，使H6XDI的產(chǎn)率下降 (Entry 5)，為82.98%。故選擇5 h作為最佳的熱光反應時長進行后續(xù)研究。

表4 熱光反應時長對反應的影響

3 結 論

采用BTC和1,3-BAC為原料，在惰性溶劑中經(jīng)冷光-溫光-熱光三個階段反應制備高純度H6XDI。考察BTC和1,3-BAC的摩爾比、溫光反應時長、熱光反應溫度和熱光反應時長對反應的影響。1,3-BAC和BTC的摩爾比為1:1.00，1,3-BAC和氯苯的稀釋比為1:4，BTC和氯苯的稀釋比1:2.5，溫光反應階段溫度為55 ℃反應持續(xù)1 h，熱光反應階段溫度為120 ℃持續(xù)5 h，H6XDI的產(chǎn)率為84.37%。1,3-環(huán)己二甲胺鹽酸鹽轉化為1,3-環(huán)己二甲氨基酰氯反應慢且需要較高光氣濃度的要求，是整個反應的關鍵，本工藝中加入溫光反應階段能有效提高轉化效率，縮短整體反應周期，得到高純度H6XDI。