劉艷麗 ,孫永長(zhǎng) ,安治國(guó) ,石玉龍 ,黃曉紅 ,宋 超

(1.河鋼集團(tuán)鋼研總院,石家莊 050000;2.華北理工大學(xué) 人工智能學(xué)院,唐山 063210)

以廢鋼為主要原料的電爐煉鋼在鋼鐵行業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略中發(fā)揮重要作用。在“碳達(dá)峰”和“碳中和”的雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)部署下,國(guó)家對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)在環(huán)境保護(hù)、技術(shù)升級(jí)等方面提出了更高的要求[1]。廢鋼成分快檢是廢鋼判別的重要手段,對(duì)節(jié)約資源與環(huán)境保護(hù)具有重要作用。相較于傳統(tǒng)方法,激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)不需要復(fù)雜的樣品制備過(guò)程,具有樣品破壞小、現(xiàn)場(chǎng)快速分析等明顯優(yōu)勢(shì),在冶金[2-4]、食品[5-6]、地質(zhì)勘探[7-8]等領(lǐng)域研究廣泛。近年來(lái),開(kāi)發(fā)適用于工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的在線(xiàn)、便攜儀器裝置是LIBS領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。

廢鋼中的元素組分較多、譜線(xiàn)復(fù)雜、干擾較大,采用內(nèi)標(biāo)法、自由定標(biāo)法等單變量分析方法難以滿(mǎn)足工業(yè)的精確度要求。多變量分析方法能夠有效減少基體效應(yīng),降低光譜及噪聲的干擾,提升預(yù)測(cè)效果,是提高LIBS精確度的重要手段。文獻(xiàn)[9]提取鋼鐵樣品中鐵、錳、鉻等元素的特征譜線(xiàn),將其作為輸入,建立了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,研究了不同輸入方式對(duì)模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度的影響。文獻(xiàn)[10]選取鉛、銅元素光譜中強(qiáng)度較高的波段進(jìn)行分析,通過(guò)主成分分析方法降維,實(shí)現(xiàn)了銅合金中鉛元素含量的預(yù)測(cè)。文獻(xiàn)[11]采用偏最小二乘法(PLS)結(jié)合變量選擇法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選,通過(guò)建立的模型來(lái)定量分析土壤中的銅和鎳。鑒于此,本工作采集12個(gè)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜數(shù)據(jù),進(jìn)行光譜預(yù)處理后,對(duì)碳、硅、錳、釩、鈦、鉻、鎳和銅元素的光譜波段進(jìn)行篩選,建立了上述8種元素的偏最小二乘回歸(PLSR)定量分析模型,通過(guò)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)模型進(jìn)行評(píng)估。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

自主研發(fā)的便攜LIBS廢鋼成分檢測(cè)儀,內(nèi)置基于瑞芯微RK3399 pro的嵌入式LIBS高精度定標(biāo)分析軟件系統(tǒng)、Lapa-80型固體脈沖激光器、AvaSpec-Mini4096CL小型光纖光譜儀2塊、高精度光路探頭(不共軸光路,最優(yōu)激光焦點(diǎn)到樣品表面距離為2 mm)。

為了提升模型定標(biāo)精度,參考火花直讀光譜定標(biāo)模型所用的中低合金鋼樣品范圍,選取12個(gè)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品,各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1;其中,樣品1～6為中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBS23207-97的A1～A6,樣品7～12為低合金鋼GSB-03-2615的1～6號(hào)。

表1 各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fraction of each element %

1.2 儀器工作條件

激光器電壓130 V;脈沖頻率2 Hz;積分時(shí)間1.05 ms,延遲時(shí)間1.28μs。

整個(gè)光譜的采集和預(yù)測(cè)全部是在基于C＋＋的嵌入式LIBS高精度分析軟件系統(tǒng)中完成的,系統(tǒng)包含光譜數(shù)據(jù)采集控制、光譜儀多通道數(shù)據(jù)融合、光譜數(shù)據(jù)篩選及背景雜光濾波、人機(jī)交互控制數(shù)據(jù)庫(kù)存儲(chǔ)等功能,實(shí)現(xiàn)了光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理與分析預(yù)測(cè)一體化。系統(tǒng)加入內(nèi)標(biāo)法定標(biāo)模型,基于反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)、PLS的定量分析模型和集成學(xué)習(xí)定性分析模型,能夠有效地提取重要光譜數(shù)據(jù)信息,實(shí)現(xiàn)快速、高精密度的定量定性分析。

1.3 試驗(yàn)原理

PLSR由多元線(xiàn)性回歸改進(jìn)得到,集成了主成分分析、典型相關(guān)分析和線(xiàn)性回歸的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)自變量相關(guān)性較多、樣本數(shù)少且具有高維度的數(shù)據(jù)有良好的求解能力。PLSR建模原理如下:

1)設(shè)因變量個(gè)數(shù)為q,自變量個(gè)數(shù)為p,共n個(gè)樣本數(shù)據(jù);在自變量數(shù)據(jù)矩陣X和因變量數(shù)據(jù)矩陣Y中提取主成分t1和u1,其中t1為自變量的線(xiàn)性組合,u1為因變量的線(xiàn)性組合;提取主成分時(shí),需要t1和u1盡可能多地?cái)y帶其數(shù)據(jù)矩陣中的變異信息,并且t1和u1相關(guān)程度能夠達(dá)到最大,使t1和u1有最強(qiáng)的解釋能力;

2)經(jīng)主成分提取后,利用PLS實(shí)施X對(duì)t1,Y對(duì)u1的回歸,一般以是否達(dá)到一定精密度作為判斷結(jié)束的條件;若沒(méi)有達(dá)到條件,則利用X被t1解釋后的殘差信息和Y被u1解釋后的殘差信息進(jìn)行主成分提取,直至滿(mǎn)足條件;

3)若滿(mǎn)足條件結(jié)束時(shí)X提取了t1,t2,…,t m共m個(gè)成分,則實(shí)施Y中每一維因變量y k對(duì)t1,t2,…,t m的PLSR,轉(zhuǎn)換為y k關(guān)于原自變量的回歸,完成建模。

1.4 試驗(yàn)方法

以樣品1～11建立模型,按比例劃分訓(xùn)練集和測(cè)試集,以樣品12為驗(yàn)證集。為降低試驗(yàn)波動(dòng)影響,每個(gè)樣品表面均勻選取20個(gè)不同檢測(cè)位置,每個(gè)位置激發(fā)50次脈沖,取第10～50次為有效數(shù)據(jù),并對(duì)每個(gè)位置獲取的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,具體流程為:k值校驗(yàn)剔除誤差較大的數(shù)據(jù),對(duì)剔除后的數(shù)據(jù)進(jìn)行平均,自動(dòng)校正變化連續(xù)背景發(fā)射的基線(xiàn),篩選合并譜線(xiàn)范圍,歸一化處理等。接著,設(shè)定銅、鎳、硅、鉻、碳、錳、鈦、釩的潛變量數(shù)為18,24,22,16,9,25,22,14,對(duì)各元素篩選出的波段范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜預(yù)處理

2.1.1 基線(xiàn)校正

在激光誘導(dǎo)擊穿過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生有效信號(hào)情況下,光譜儀獲取到的信號(hào)強(qiáng)度理論值應(yīng)為0,而在實(shí)際操作過(guò)程中,激光器、光譜儀等儀器設(shè)備的運(yùn)行會(huì)產(chǎn)生不可避免的波動(dòng),由此帶來(lái)的噪聲會(huì)對(duì)光譜產(chǎn)生一定影響,導(dǎo)致最終獲得的光譜與理論光譜產(chǎn)生偏差。因此,需要對(duì)光譜進(jìn)行基線(xiàn)校正,使其更接近理論狀態(tài),減少測(cè)量誤差。

篩選、剔除光譜數(shù)據(jù)中的極小值,對(duì)剩下的數(shù)據(jù)進(jìn)行插值擬合,形成一條完整的基線(xiàn),最終實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜的基線(xiàn)校正處理?；€(xiàn)校正前后樣品3的光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 基線(xiàn)校正前后的光譜圖Fig.1 Spectra before and after baseline correction

由圖1可知,在不影響光譜信號(hào)強(qiáng)度的前提下,光譜基線(xiàn)得到了較好的校正。

2.1.2 光譜篩選與歸一化

鋼鐵樣品的LIBS譜線(xiàn)較為復(fù)雜,包含了多種元素的光譜信息,若將全光譜作為輸入不但會(huì)增加數(shù)據(jù)維度、降低計(jì)算效率,還會(huì)引入大量與建模元素?zé)o關(guān)的譜線(xiàn)數(shù)據(jù)參與運(yùn)算,降低模型的準(zhǔn)確度和預(yù)測(cè)能力。因此,本工作以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)發(fā)射譜線(xiàn)數(shù)據(jù)庫(kù)為參考依據(jù),選取包含建模元素較多的波段,合并、篩選出所需的光譜數(shù)據(jù),最終選擇的建模波段為碳191～196 nm,硅211～213 nm,251～254 nm和287～289 nm,錳256～261 nm和293～295 nm,釩289～293 nm和308～314 nm,鈦307～309 nm,323～325 nm,334～339 nm和375～377 nm,鉻205～207 nm,266～268 nm和283～286 nm,鎳215～223 nm和229～232 nm,銅202～205 nm,211～225 nm和323～328 nm。

在建模前,還需對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理,一般選用基體元素進(jìn)行歸一化。廢鋼中的基體元素一般為鐵元素,因此選取鐵元素譜線(xiàn)作為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)進(jìn)行歸一化,以降低基體效應(yīng)產(chǎn)生的影響,增強(qiáng)對(duì)應(yīng)譜線(xiàn)與元素含量的相關(guān)性。以距離待測(cè)元素譜線(xiàn)較近,且譜峰完整為原則,對(duì)內(nèi)標(biāo)線(xiàn)進(jìn)行選取。

以銅元素為例,經(jīng)光譜篩選和歸一化處理后,選取202～205 nm,211～225 nm和323～328 nm波段范圍的光譜數(shù)據(jù),最終訓(xùn)練集數(shù)據(jù)矩陣的維數(shù)為247×660,輸出數(shù)據(jù)矩陣為247×1,相比于全光譜的7 767維,數(shù)據(jù)維度僅為原始數(shù)據(jù)的近1/10,且保留了相關(guān)元素的重要波段,在保證高精密度的前提下降低了模型的復(fù)雜度,提高了建模速率。

2.2 潛變量數(shù)的選擇

確定不同元素的輸入矩陣后,需要針對(duì)不同元素建立PLSR定量分析模型。潛變量數(shù)是PLSR建模時(shí)需要確定的重要參數(shù),選擇合適的潛變量數(shù)能夠增強(qiáng)模型的適應(yīng)度及預(yù)測(cè)性能。試驗(yàn)采用十折交叉驗(yàn)證法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,主要流程為:對(duì)于每一個(gè)潛變量數(shù),將訓(xùn)練集數(shù)據(jù)平均劃分為10段,每次選取不同的9段數(shù)據(jù)進(jìn)行建模,剩余數(shù)據(jù)用于模型驗(yàn)證;以均方根誤差(RMSE)作為評(píng)估指標(biāo),將循環(huán)10次得到的RMSE值進(jìn)行平均,得到當(dāng)前潛變量數(shù)的交叉驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV),通過(guò)對(duì)不同潛變量數(shù)的RMSECV值進(jìn)行比較,以最小RMSECV值對(duì)應(yīng)的潛變量數(shù)為最優(yōu)潛變量數(shù)。銅、鎳、硅、鉻、碳、錳、鈦、釩的RMSECV值隨潛變量數(shù)的變化情況如圖2所示。

由圖2可知,銅、鎳、硅、鉻、碳、錳、鈦和釩的RMSECV值分別在潛變量數(shù)為18,24,22,16,9,25,22,14時(shí)達(dá)到最小,此時(shí)RMSECV值分別為0.005 1,0.018 3,0.023 0,0.026 1,0.054 9,0.056 3,0.016 1,0.015 0。因此,選擇銅、鎳、硅、鉻、碳、錳、鈦和釩的潛變量數(shù)依次為18,24,22,16,9,25,22,14。

圖2 銅、鎳、硅、鉻、碳、錳、鈦和釩在不同潛變量數(shù)下的RMSECV值Fig.2 Values of RMSECV of Cu,Ni,Si,Cr,C,Mn,Ti and V under different numbers of latent variable

2.3 模型的評(píng)估

以相關(guān)決定系數(shù)(R2)、RMSE、殘差平方和(PRESS)、平均百分比誤差(MPE)對(duì)模型性能進(jìn)行評(píng)估[12],具體計(jì)算見(jiàn)公式(1)～(4):

式中:n為樣本數(shù);c i為樣本中元素i的真實(shí)濃度;為樣本中元素i的預(yù)測(cè)濃度為n個(gè)樣本中所有濃度的平均值。

R2表示模型預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的相近程度,值越大說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)效果越好;RMSE表示真實(shí)值與預(yù)測(cè)值之間的偏差程度,值越接近0說(shuō)明偏差越小;PRESS是衡量模型擬合程度的指標(biāo),值越小說(shuō)明擬合程度越高;MPE是衡量模型預(yù)測(cè)能力的指標(biāo),值越小說(shuō)明模型的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)。各元素模型的評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 模型的評(píng)估結(jié)果Tab.2 Evaluation results of the models

2.4 模型的預(yù)測(cè)

利用建立的模型對(duì)12個(gè)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè),用碳、硅、錳、釩、鈦、鉻、鎳和銅的預(yù)測(cè)值對(duì)認(rèn)定值進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn),各模型的預(yù)測(cè)效果較好,基本符合廢鋼快檢的需求。

圖3 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 Prediction results of the models

2.5 精密度試驗(yàn)

利用模型對(duì)樣品10重復(fù)測(cè)定5次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知,除碳元素外,其余7種元素測(cè)定值的RSD均不大于7.0%,說(shuō)明模型精密度較好。鋼鐵樣品中碳元素特征譜線(xiàn)只在193.09 nm處有信號(hào),且深紫外波段信號(hào)強(qiáng)度受空氣吸收等影響較大,相關(guān)性較弱,因此波動(dòng)較大,后續(xù)研究工作將在此處重點(diǎn)開(kāi)展。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝5)Tab.3 Results of test for precision(n＝5)

2.6 方法比對(duì)

利用本方法所建模型對(duì)某鋼廠3塊廢鋼樣品中的錳、硅和銅元素進(jìn)行測(cè)定,并與火花直讀光譜法[13]所得結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法比對(duì)結(jié)果Tab.4 Comparison results of the methods %

結(jié)果顯示:本方法測(cè)定錳、硅和銅元素的含量與火花直讀光譜法的基本一致,而本方法在1 min內(nèi)即可完成檢測(cè)。

本工作采用LIBS技術(shù),結(jié)合PLSR,對(duì)12個(gè)鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除、平均、基線(xiàn)校正、篩選和歸一化等處理,建立了碳、硅、錳、釩、鈦、鉻、鎳和銅的定量分析模型。結(jié)果顯示,模型的準(zhǔn)確度、精密度和預(yù)測(cè)能力均較好,基本滿(mǎn)足工業(yè)應(yīng)用的要求。