張興軍 ,李財虎* ,王 偉 ,邢雅琴 ,趙雙宏 ,馮莉莉

(1.寧夏計量質(zhì)量檢驗檢測研究院,銀川 750411;2.國家煤化工產(chǎn)業(yè)計量測試中心,銀川 750411)

辛烷值是汽油質(zhì)量的重要指標之一,也是衡量一個國家煉油水平和汽車設(shè)計水平高低的標志[1]。在基礎(chǔ)汽油中加入烷基鉛化合物、環(huán)戊二烯三羰基錳(CMT)、二茂鐵等金屬抗爆劑可大大提高汽油辛烷值。然而在汽油及其組分油中添加含鉛、鐵、錳等金屬元素的添加劑,不僅會使汽車排放更多污染性尾氣,還會對車輛系統(tǒng)的運行安全及人體健康帶來潛在危害。因此,生產(chǎn)抗爆性能優(yōu)良的燃料是石油煉制工業(yè)多年來的重要發(fā)展目標[2-8]?，F(xiàn)有國內(nèi)標準(如GB/T 8020-2015《汽油中鉛含量的測定 原子吸收光譜法》、SH/T 0712-2002《汽油中鐵含量測定法 原子吸收光譜法》、SH/T 0711-2019《汽油中錳含量的測定 原子吸收光譜法》)和國外標準(如ASTM D3237-17Standard Test Method for Lead in Gasoline by Atomic Absorption Spectroscopy、ASTM D3831-2017Standard Test Method forManganese in Gasoline by Atomic Absorption Spectroscopy)都是采用原子吸收光譜法測定汽油中鉛、鐵、錳等金屬元素的含量,但這些方法前處理過程復(fù)雜,受燈電流、燃燒器和烯烴含量等因素的影響,測量誤差較大,并且這些方法多以測定汽油中總金屬元素含量為主,無法甄別金屬抗爆劑的種類。國家標準GB 17930-2016《車用汽油》中明確規(guī)定,不得人為加入甲醇以及含鉛、鐵、錳的添加劑。鑒于此,本工作提出了氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油中四乙基鉛(TEL)、二茂鐵、CMT和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)等4種金屬抗爆劑含量的方法,與原子吸收光譜法或電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法配合使用[9-11],可形成汽油中金屬元素測定方法體系。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP2020型氣相色譜-質(zhì)譜儀。

混合標準溶液:分別稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)CMT、MMT、二茂鐵標準品,用空白汽油溶解,定容至50 mL,搖勻,配制成2 000 mg·L-1混合標準儲備溶液;準確移取2.5 mL該溶液,置于100 mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,搖勻,配制成50.00 mg·L-1混合標準溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,備用。

50.00 mg·L-1TEL標準溶液:準確移取100 mg·L-1TEL標準溶液5.0 mL(溶劑為甲醇),置于10 mL棕色容量瓶中,用空白汽油定容,搖勻,配制成50.00 mg·L-1TEL標準溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,備用。

內(nèi)標溶液:稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)己二酸二乙酯,置于50 mL棕色容量瓶中,用乙酸乙酯定容,搖勻,配制成2 000 mg·L-1內(nèi)標儲備溶液;準確移取1.0 mL該溶液,置于10 mL棕色容量瓶中,用乙酸乙酯定容,搖勻,配制成200 mg·L-1內(nèi)標溶液,于0～4℃冰箱中避光保存,備用。

混合標準工作溶液系列:移取適量的50.00 mg·L-1混合標準溶液和50.00 mg·L-1TEL標準溶液,加入適量內(nèi)標溶液,用空白汽油定容,搖勻,配制成CMT、MMT、二茂鐵、TEL質(zhì)量濃度為0.10,0.20,0.50,2.00,5.00,10.00,25.00,50.00 mg·L-1,內(nèi)標質(zhì)量濃度為2.00 mg·L-1的混合標準工作溶液系列,現(xiàn)用現(xiàn)配。

CMT、MMT、二茂鐵標準品的純度均大于97.0%;己二酸二乙酯、乙酸乙酯均為優(yōu)級純。

空白汽油為不含TEL、二茂鐵、CMT、MMT的92＃、95＃、98＃汽油及具有同等效果的其他汽油。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-PONA色譜柱(50.0 m×0.20 mm,0.50μm);載氣為氦氣(純度不小于99.999%),流量3.0 mL·min-1;進樣口溫度250℃;進樣量1μL;分流進樣,分流比30∶1;線速率22.0 cm·s-1。柱升溫程序:初始溫度50℃,保持5 min;以10℃·min-1速率升溫至150℃,保持5 min;以2℃·min-1速率升溫至180℃;以50℃·min-1速率升溫至280℃,保持3 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子(EI)源;離子源溫度230℃,接口溫度280℃;掃描范圍 質(zhì)荷比(m/z)50～500;全掃描模式(定性)和選擇離子監(jiān)測模式(定量);其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗方法

在汽油樣品中加入一定量的內(nèi)標溶液,使內(nèi)標質(zhì)量濃度為2.00 mg·L-1,待儀器穩(wěn)定后,用微量注射器吸取1μL進行測定,內(nèi)標法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按照儀器工作條件對10.00 mg·L-1混合標準工作溶液進行分析,結(jié)果見圖1。

圖1 總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram

由圖1可知,4種金屬抗爆劑的色譜峰均不受其他汽油組分的干擾,且出峰順序符合柱極性保留指數(shù)順序。為了驗證方法的穩(wěn)定性,對上述混合標準工作溶液重復(fù)進樣6次,計算得4種金屬抗爆劑和己二酸二乙酯保留時間的相對標準偏差(RSD)均小于1.0%,說明該方法穩(wěn)定性較好。

2.2 內(nèi)標的選擇

試驗考察了以乙二醇二甲醚、二丁酮、正十五烷和己二酸二乙酯作為內(nèi)標時,汽油中4種金屬抗爆劑及內(nèi)標的出峰情況。結(jié)果表明:乙二醇二甲醚、二丁酮和正十五烷的色譜峰容易受到其他汽油組分的干擾,不適合作內(nèi)標;己二酸二乙酯出峰時間、峰形均不受4種金屬抗爆劑和其他汽油組分的干擾。因此,試驗選擇以己二酸二乙酯為內(nèi)標。

2.3 工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件對混合標準工作溶液系列進行測定,以目標物與內(nèi)標的質(zhì)量濃度比為橫坐標,其對應(yīng)的峰面積比為縱坐標繪制工作曲線。結(jié)果顯示,4種金屬抗爆劑工作曲線的線性范圍均為0.10～50.00 mg·L-1,其他線性參數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

由表2可以看出,4種金屬抗爆劑的檢出限為0.018 6～0.030 1 mg·L-1,滿足車用汽油中微量非常規(guī)金屬抗爆劑的定量分析要求。

2.4 精密度試驗

選擇8家實驗室和7個加標濃度水平的樣品,均按照本方法進行分析,每家實驗室每個樣品平行測定兩次。依據(jù)GB/T 6683-1997《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對測定結(jié)果進行科克倫法檢驗和霍金斯法檢驗,計算比值C和檢驗比值B1*、B2*,以考查方法重復(fù)性和再現(xiàn)性,結(jié)果見表3。

表3 4種金屬抗爆劑的重復(fù)性和再現(xiàn)性界外值檢驗結(jié)果Tab.3 Results of out-of-bound values of repeatability and reproducibility for 4 metal antiknock agents

結(jié)果表明,比值C和檢驗比值均符合GB/T 6683-1997中的檢驗要求,表明無界外樣品和界外實驗室,該方法所得結(jié)果分散程度較好。

依據(jù)GB/T 6683-1997對8家實驗室和7個加標濃度水平樣品的測定結(jié)果進行重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性限(R)計算,結(jié)果見表4。其中,X1為兩次重復(fù)試驗結(jié)果的平均值;X2為兩個單一、獨立試驗結(jié)果的平均值。

表4 4種金屬抗爆劑的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限試驗結(jié)果(n＝16)Tab.4 Results of tests for repeatability limit and reproducibility limit for 4 metal antiknock agents(n＝16)

結(jié)果表明:同一操作者,在同一實驗室,使用同一臺儀器,在相同的測試條件下,正確按照本方法對同一試樣兩次測定結(jié)果的差值不能超過表4中的r;不同操作者,在不同實驗室,使用不同儀器,正確按照本方法對同一試樣得到的兩個單一、獨立測定結(jié)果的差值不能超過表4中的R。此時方法的精密度較高。

2.5 回收試驗

隨機選擇6家實驗室,均按照本方法對空白汽油樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每家實驗室每個濃度水平平行測定8次,結(jié)果見表5。

由表5可知,4種目標物的回收率為95.1%～108%,6家實驗室所得回收率的RSD為1.2%～3.8%,表明該方法的準確度較高。

表5 回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of test for recovery(n＝6)

2.6 方法比對

實際汽油樣品中鉛、錳、鐵元素的含量幾乎都低于儀器檢出限,因此配制了6個空白加標汽油樣品,其中TEL的加標量為0.50,2.00,5.00 mg·L-1,CMT、MMT、二茂鐵的加標量均為0.50,2.00,5.00,10.00,25.00,50.00 mg·L-1,換算為鉛、錳、鐵元素的加標量見表6。

按照試驗方法進行分析,每個樣品重復(fù)測定兩次,并換算為鉛、錳、鐵元素的含量,再與原子吸收光譜法(GB/T 8020-2015、SH/T 0712-2002、SH/T 0711-2019)得到的鉛、錳、鐵元素測定結(jié)果進行比較,結(jié)果見表6。

表6 方法比對結(jié)果Tab.6 Comparison results of the methods

結(jié)果顯示,與原子吸收光譜法相比,本方法得到的鉛、錳、鐵元素的回收率更接近100%,并且本方法無需前處理,直接進樣即可對汽油中4種金屬抗爆劑定性、定量,方法簡單、快速。

本工作提出了氣相色譜-質(zhì)譜法測定汽油中4種金屬抗爆劑含量的方法,該方法操作簡單、準確度高,適用于油品的批量檢測,可為規(guī)范管理車用汽油成品油的質(zhì)量及打擊劣質(zhì)汽油的生產(chǎn)銷售提供技術(shù)支撐。